近年来,以表面活性剂自组装体系为介质制备导电聚合物超微粒子已取得了很大的进展.Ichinohe等报道了采用反向胶束法合成导电聚苯胺,对其结构进行了常规表征;井新利等利用氧乙烯基苯基醚为乳化剂,正己醇为助乳化剂得到了以苯胺盐酸盐为水相,正己烷为分散介质的反向微乳液合成导电聚苯胺纳米粒子.导电聚合物纳米粒子具有比块体材料大得多的表面积,因而将其作为气体敏感材料时,能有效地提高器件的灵敏度.导电聚合物聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性.目前,对导电聚合物纳米粒子的研究主要集中于制备及表征方面,而对聚合物纳米粒子的导电及气体敏感性能方面的研究较少.本文以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥珀酸钠(AOT)形成的反胶束为模板,引入三氯化铁为氧化剂,在反胶束界面进行3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)的聚合反应,制备了粒径小而均匀的PEDOT纳米粒子,研究了纳米粒子的导电性能及气体敏感性能,并对相应的机理进行了讨论.
1实验部分
1.1试剂与仪器
3,4-乙烯二氧噻吩单体购于德国拜耳公司;二乙基磺基琥珀酸钠及其它化学试剂均购于Aldrich公司(美国);水为超纯水(UPH超纯水系统,成都康宁实验专用纯水设备厂).
ZK-82V9型真空干燥箱(成都弘宇烘箱制造厂);DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江华达电子仪器设备公司);SZ82数字四探针测试仪(苏州白神科技有限公司);DT-1000CE型紫外-可见-近红外光谱仪(美国莱伯泰科有限公司);Nexus型傅里叶变换红外分光光谱仪;SEM4200型扫描电子显微镜(日本JEOL公司);ScientaESCA200型X射线光电子能谱分析仪(英国Garnett公司)(真空度为310-10Pa,单色AlK射线源);TEM采用JEC-200型透射电子显微镜(NEC);气敏测试元件为石英晶体微天平,选用基频为8MHz10AT切型镀金电极;膜厚及晶振频率变化分别由MCQ-5型膜厚振荡器(石家庄中仪泰谱有限公司)和SS7200智能计数器(沈阳托克智能设备公司)监测,气体测试室为自制,所有测试均在室温条件下进行.
1.2PEDOT纳米粒子的制备
取3.8gAOT溶于15mL正己烷中,然后将0.47mL含微量水的三氯化铁溶液(10.2mol/L)缓慢注入到AOT溶液中,搅拌,形成AOT反向胶束溶液.再将0.45gEDOT单体加入到混合溶液中,搅拌,溶液的颜色由黄色逐步变为黑色,表明EDOT发生聚合.聚合反应持续12h后,分离清液及沉淀物,将黑色沉淀物用乙醇清洗后,在60℃真空中烘干得到PEDOT粒子.普通PEDOT粒子的制备采用油/水化学聚合.
1.3电导率及气敏性能测试
将分离得到的聚合物粒子用压片机压成圆片后用SZ82数字四探针仪进行测量.气敏性能分析前,先将聚合物粒子溶于乙醇中并超声处理15min后,用微量取样器取适量溶液滴于石英晶体微电平电极上,待溶剂挥发后再进行测量.
2结果与讨论
2.1PEDOT纳米粒子的表征
PEDOT纳米粒子的大小均匀,粒径约为30～40nm.说明当AOT/正己烷溶液与含微水相的FeCl3溶液混合后,AOT形成反向纳米胶束.同时,Fe3+离子吸附于AOT离子化基团并附着于反胶束界面上形成氧化剂活性点,引入的EDOT单体在氧化剂活性点上发生聚合,形成小粒径的PEDOT纳米粒子。
2.2PEDOT纳米粒子的导电性
PEDOT纳米粒子的电导率采用四探针测试仪进行测试,其薄片(约0.5mm)的电导率为10.2S/cm,比普通PEDOT粒子的电导率(1.3S/cm)高一个数量级.对纳米粒子用甲基苯磺酸处理后发现,电导率值(60.5S/cm)增加较大,说明PEDOT被进一步掺杂,用氨水对掺杂的PEDOT纳米粒子处理20min后,电导率值(0.28S/cm)下降幅度较大.甲基苯磺酸的处理使得更多的掺杂对离子进入PEDOT主链,导致极化子与双极化子的增加,电导率增加,氨水的处理则使得PEDOT恢复到未掺杂状态,电导率下降.实验还发现,用甲基苯磺酸和氨水对复合膜进行处理后,电导率上升的程度不如下降的明显,这可能是由于PEDOT纳米粒子在制备过程中已经被部分掺杂,导致对PEDOT氧化(还原)的程度不同.
2.3纳米粒子的气体敏感性
在210-5mol/L氨气条件下,有PEODT纳米粒子沉积的器件响应时间约为30s,用氮气稀释氨气后,PEDOT粒子的脱附较快,器件基本恢复到起始频率.而对于普通PEDOT粒子,响应时间较长,而且器件的恢复特性较差.说明PEDOT纳米粒子提供了较好的吸附脱附条件,使得氨气较快地吸附并从纳米粒子表面脱附,器件具有较快的响应及恢复速度.
实验中还发现,在PEDOT纳米粒子的合成过程中加入了适量的甲基苯磺酸,对PEDOT纳米粒子的气敏性能有一定程度的影响,加入适当的甲基苯磺酸后所获得的粒子其气体响应恢复速度更快.对两种合成方法所获得的粒子进行SEM电镜分析,结果表明,这两种粒子的粒径大小相当,表明苯磺酸的引入并没有影响到纳米粒子的粒径大小.在聚合过程中,由于苯磺酸掺杂的作用使得聚合物粒子的导电性增加,影响到粒子的敏感性能.另外还发现,用苯磺酸掺杂的纳米粒子在溶液中分散性能更好.对于引入甲基苯磺酸能改善PEDOT粒子分散性的原因,可能是苯磺酸引起纳米粒子的荷电状态变化,降低了粒子团聚的可能性,使得粒子能够更好地分散.
为了进一步研究在不同氨气浓度条件下PEDOT纳米粒子的响应恢复特性,将PEDOT粒子的周期性暴露于氨气中.随着不同浓度氨气的注入,扩散进入纳米粒子的气体分子增加,导致吸附量的增加,器件的频率出现不同的变化,且呈现出一定的线性响应趋势,说明采用反向胶束法合成的PEDOT纳米粒子对氨气具有较好的敏感特性.
