化学还原制作纳米银粉研究 化学还原制作纳米银粉研究 化学还原制作纳米银粉研究 文章来源 1试验方法
称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论 2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。 2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。 2.7还原剂溶液滴加速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂溶液的滴加速度对银粉粒径的影响见图7。随着还原剂溶液的滴加速度降低,制得银粉粒径逐渐减小,当滴加速度为0.12mL/s时,银粉粒径达到100nm以下。滴加速度为0.06mL/s时制得银粉粒径最小。当滴加速度快的时候,短时间内加入大量还原剂,反应速度过快,银晶核生成后在还原气氛下迅速长大,所生成的银粉颗粒粒径较大。降低滴加速度,反应速度降低,银晶核生成后消耗了还原剂,晶核来不及长大就分散到整个溶液中,降低了晶核长大的可能。以上条件试验表明,在Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂滴加速度为0.06mL/s的条件下,制得银粉的粒径最小。图8为所制得银粉的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像,可以看出,银颗粒整体分散性较好,且基本呈类球形;银颗粒粒径基本在40~80nm之间,平均粒径约为58nm。为了考察制得银粉的晶体结构,进行了X射线衍射分析(见图
9),在2θ=35°~85°有5个衍射峰,经过与标准谱图对照,它们分别为面心立方金属银的(1
1
1)、(200)、(2
20)、(3
1
1)、(2
2
2)5个晶面的衍射峰,无其它杂质峰,这表明所制备的样品为面心立方结构的单相纳米银粉。
3结论
1)以Ag的EDTA络合溶液替代AgNO3溶液,采用连二亚硫酸钠作还原剂制备纳米银粉。与直接还原AgNO3溶液相比,采用Ag-EDTA络合溶液制得的银粉粒径明显减小,银粉呈类球形,粒度均匀、分散良好。
2)通过条件试验探索得到制备纳米银粉的最优条件为:Ag-EDTA络合溶液浓度0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值11.5,还原剂浓度0.0075mol/L,搅拌转速400r/min,反应温度50℃,还原剂滴加速度0.06mL/s;制得银粉的平均粒径约为58nm,XRD测试分析表明所制备的银粉为单相面心立方结构的银。
