橡胶是一种室温下具有高弹性的聚合物材料，但其诸多性能不经过补强无法达到使用要求，因此通常需要在橡胶中添加补强剂(炭黑、二氧化硅等)以提高其性能。近年来纳米填料补强橡胶由于其具有独特的填料网络结构以及优异的性能而被广泛关注。
碳纳米管是由一层或者多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的直径为纳米级的无缝管状物质，具有独特的力学、电学、热学等性能，成为橡胶理想的补强填料。碳纳米管复合材料的制备与应用以及如何实现碳纳米管的规模化应用成为研究重点，但关于碳纳米管/炭黑并用补强NR胶料动态及导热性能的研究鲜有报道。本工作对碳纳米管/炭黑/天然橡胶(NR)复合材料的性能进行研究。
1 实验
1.1 主要原材料
碳纳米管，牌号Flotube 7000和9011，基本参数见表1，北京天奈科技有限公司产品;NR，云南天然橡胶产业股份有限公司产品;炭黑N660，天津海豚炭黑有限公司产品。
1.2 试验配方
NR 100，炭黑N660 22.5，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂RD 1.5，防老剂4020 1.5，硫黄 0.7，不溶性硫黄IS7020 0.88，促进剂CZ 1.2，碳纳米管(变品种) 10。
1.3 试样制备
采用机械混炼法制备碳纳米管/炭黑/NR复合材料。开炼机辊距调至最小，将NR薄通塑炼4次，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、碳纳米管和炭黑、促进剂及硫黄，混炼均匀，下片。混炼时间严格控制在12min以内，混炼温度低于50℃，防止橡胶过炼。待混炼完毕后，将胶料停放16h。采用北京环峰化工机械实验厂生产的P3555B2型盘式硫化仪测得t90。
采用湖州东方机械有限公司生产的XLBD350350型平板硫化仪对混炼胶进行硫化，硫化条件为143℃t90。
1.4 测试分析
1.4.1 透射电子显微镜(TEM)分析
将硫化胶置于低温下进行冷冻切片，用微栅收集橡胶薄片。采用日本日立公司生产的H-800型TEM 和日本电子公司生产的JEM-3010型高分辨TEM(HRTEM，加速电压为300kV)观察填料在橡胶基体中的分散情况。
1.4.2 物理性能
采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT4104型电子拉力机按照相应国家标准进行物理性能测试，将厚度为2mm 的硫化胶试样裁成中间宽6 mm 的哑铃状，拉伸速率为500mmmin-1。
1.4.3 动态力学性能
采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪对混炼胶和硫化胶进行应变()扫描，测试条件：应变 0.28%～100%，频率 1Hz，试验温度 60℃。混炼胶应变扫描考察不同橡胶复合体系Payne效应以及内部填料网络的变化情况。硫化胶应变扫描考察不同橡胶复合体系损耗因子(tan)随应变的变化情况，胶料先在模腔内硫化，硫化时间为对应温度下的正硫化时间。
1.4.4 动态压缩性能
采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的YS-Ⅲ型压缩疲劳试验机按照相应国家标准进行动态压缩性能测试，测试条件：冲程 4.45mm，负荷 1MPa，温度 55℃。
1.4.5 导热性能
采用美国Laser Comp公司生产的HC-110型导热系数仪按照ASTM D 54702006《薄型热导性固体电工绝缘材料传热性的试验方法》进行导热性能测试，冷热板温度分别设定为20和40℃，接触压力414kPa。
2 结果与讨论
2.1 TEM 分析
Flotube 7000/NR复合材料中碳纳米管大部分以单根形式出现，没有或仅有少
(b)Flotube 9011/NR量团聚体，碳纳米管分散比较均匀，且管较长;Flotubeb?9011在复合材料中仍以较大的成团聚集体出现，分散效果较差。炭黑在橡胶基体中取得了一定的分散效果，分散较均匀，但在较大放大倍数(5万倍)下，仍可发现一些聚集体的存在。
碳纳米管/炭黑/NR 复合材料的HRTEM照片见图3。从图3可见：炭黑在Flotube 7000/炭黑/NR复合材料中分散较好，炭黑聚集体较198 橡 胶 工 业 2015年第62卷第4期少，且Flotube 7000在橡胶基体中分散较为均匀，炭黑颗粒夹在碳纳米管之间;炭黑在Flotube9011/炭黑/NR复合材料中存在大量聚集体，且由于Flotube 9011在橡胶基体中自身分散较差，缠结现象明显，同为碳系材料的炭黑倾向于与碳纳米管接近，造成填料明显聚集。结合Flotube7000及Flotube 9011在橡胶基体中的分散可以得出结论：在碳纳米管/炭黑/NR复合材料中，碳纳米管在橡胶基体中的良好分散可以促进炭黑在复合材料中的分散。
(b)Flotube 9011/炭黑/NR
2.2 物理性能
与炭黑/NR复合材料相比，碳纳米管/炭黑/NR 复合材料的定伸应力大幅增长，其中Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube9011/炭黑/NR复合材料的300%定伸应力分别提高了137%和85%，这也说明碳纳米管可对复合材料起到良好的补强作用。
碳纳米管的加入使得复合材料的拉伸强度有所降低，这主要是由于碳纳米管和炭黑在橡胶基体中形成一定的填料聚集体，这些聚集体容易在应力作用下产生应力集中点，在拉伸过程中首先发生破坏，从而降低复合材料的拉伸强度。此外，随着碳纳米管的加入，复合材料的硬度显著增大。A.M.Shanmugharaj等认为具有高比表面积的纳米粒子(如碳纳米管)可以在橡胶基体中增加额外的物理交联缠结，从而明显增大材料硬度。
2.3 动态力学性能
炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR复合材料初始应变下储能模量与储能模量的差值(G)分别为72.85，285.25和227.67kPa，可以看出，随着碳纳米管的加入，复合材料的G增势明显，这同样说明在碳纳米管/炭黑/NR复合材料中，Flotube 7000在橡胶基体中的良好分散可以促进炭黑在复合材料中的分散，更易形成填料网络结构。
炭黑/NR和碳纳米管/炭黑/NR复合材料的tan-lg曲线。炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR和Flotube 9011/炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升分别为5.3，28.4和22.2℃，可以看出，与炭黑填充NR相比，碳纳米管/炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升剧增。复合材料的动态压缩生热一方面主要与材料内部填料间摩擦、填料与橡胶大分子链间摩擦以及橡胶大分子链间摩擦有关，另一方面与复合材料的粘弹滞后性有关。碳纳米管与炭黑并用后，填料间摩擦、填料与橡胶大分子链间摩擦显著增强，导致压缩生热明显增大，且碳纳米管Flotube 7000/炭黑/NR复合材料网络结构更明显，tan 大，因此其压缩生热高于碳纳米管Flotube 9011/炭黑/NR复合材料。
2.4 导热性能
炭黑/NR和碳纳米管/炭黑/NR复合材料的热导率，炭黑/NR、Flotube 7000/NR、Flotube 9011/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR 复合材料的热导率相对于NR[热导率为0.14W(mK)-1]提高的比率分别为26.9%，53.5%，52.1%，55.7% 和73.8%。可以看出，炭黑/NR复合材料与碳纳米管/NR复合材料热导率提高比率的加和大于碳纳米管/炭黑/NR复合材料热导率提高比率，并不存在叠加甚至是协同的关系，而是明显表现出负协同效应，即两种填料并用时NR热导率的提高比率小于两种填料单独使用时NR热导率提高比率的加和，由负协同效应降低的热导率比率可表示为
CNT/CB-(CNT+CB) (1)
式中，s为两种填料并用时由负协同效应降低的热导率比率，CNT/CB为碳纳米管和炭黑并用时热导率的提高比率，CNT为碳纳米管热导率的提高比率，CB为炭黑热导率的提高比率。1炭黑/NR;2碳纳米管/NR;3碳纳米管/炭黑/NR。图6 炭黑/NR和碳纳米管/炭黑/NR复合材料的热导率经过计算，Flotube 7000/炭黑和Flotube9011/炭黑的s分别为-24.7%和-5.2%。碳纳米管与炭黑并用对复合材料导热性能存在一定的负协同效应，对于Flotube 7000，负协同效应更为显著。分析认为：热量在复合材料中的传递以声子振动传导为主，强烈的界面散射(碳纳米管之间、碳纳米管与炭黑之间、碳纳米管与橡胶基体之间声子共振频率不匹配)会削弱填料之间的热量传递，且碳纳米管和炭黑亦在橡胶基体中取得良好分散，声子在填料与填料之间、填料与橡胶基体之间的界面散射现象更为明显，炭黑的加入严重影响了Flotube 7000的导热网络，使其负协同效应更为显著。而在Flotube 9011/炭黑/NR复合材料中，碳纳米管和炭黑在橡胶基体中团聚现象明显，声子在填料与填料之间、填料与橡胶基体之间的界面散射现象较弱，炭黑的加入对Flotube 9011导热网络干扰较少，因此Flotube 9011与炭黑并用产生的负协同效应并不明显。H.Moustafa等研究发现，在NR中添加大量的碳纳米管后，碳纳米管分散不好的复合材料的热导率甚至高于分散好的复合材料的热导率，并认为声子的不连续振动传递是橡胶复合材料热导率变化不显著的主要原因。
3 结论
(1)在碳纳米管/炭黑/NR复合材料中，碳纳米管在橡胶基体中的良好分散可促进炭黑在复合材料中的分散。
(2)碳纳米管的加入可有效提高复合材料的定伸应力和硬度。
(3)碳纳米管与炭黑并用后tan和压缩疲劳温升显著提高，其中Flotube 7000/炭黑/NR复合材料由于其网络结构更为明显，tan 大，导致其压缩疲劳温升更高。
(4)碳纳米管与炭黑并用对复合材料的导热性能存在一定的负协同效应，其中Flotube 7000与炭黑并用后负协同效应更为显著。