三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究 三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究 三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究 文章来自教育网
1前言
通过两亲性嵌段共聚物的微观相分离可以自组装形成多种有序的纳米结构形貌,从而在纳米功能材料制备、生物催化、医药等领域获得潜在的重要应用价值[1~4]。此外,嵌段共聚物薄膜中微观相分离所导致的表面形貌对于薄膜的表面性能有重要影响,是研究嵌段共聚物作为大分子改性剂应用的重要基础[5]。有关苯乙烯与乙二醇两亲性嵌段共聚物(PS-b-PEG)和聚苯乙烯(PS)共混薄膜的表面形貌研究已有相关报道[6,7]。本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了三嵌段两亲性共聚物PS-b-PEG-b-PS,将其与聚苯乙烯共混成膜;使用原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌,通过接触角表征薄膜的亲水性和表面张力,重点考察了PS-b-PEG-b-PS含量与共混薄膜表面形貌及性能之间的关系。研究结果对于利用两亲性嵌段共聚物改善聚合物的表面性能具有实际意义。
2实验部分 2.2大分子引发剂制备(Br-PEG-Br)将经过共沸除水的10gPEG(1mmol)与100mL二氯甲烷溶液配置成溶液,加入带有干燥装置和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃。加入0.69mL(5mmol)的三乙胺(TEA),再将含有0.62mL(5mmol)α-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液逐滴加入,约1h加完后撤去冰盐浴,使体系升至室温,继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂,然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解,滤去溶液中产生的白色胺盐,得到透明液体。旋转蒸发部分四氢呋喃后,将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物,过滤后在室温下真空干燥24h,直到恒重。 2.4PS-b-PEG-b-PS与PS共混薄膜的制备将玻璃片置于浓硫酸溶液中浸泡24h,用去离子水清洗后将玻璃片放入乙醇中利用超声波振荡15min,然后用去离子水反复冲洗,置于100℃烘箱中干燥6h。将制备的聚苯乙烯和嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS按照一定配比溶解于氯仿溶液中,溶液浓度为1%(W/V)。利用匀胶机在玻璃片上旋涂成膜,转速为2000r?min?1。得到的共混薄膜在120℃真空烘箱内热处理24h。 3结果与讨论 3.2PS/PS-b-PEG-b-PS共混薄膜的表面形貌将制备的三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS按照3%、6%、10%、15%的质量百分数与聚苯乙烯进行溶液共混并旋涂成膜,使用AFM观察不同嵌段共聚物含量下共混薄膜的表面形貌。图5为记录的AFM图片,左图为高度图,中图为相图,右图为3D相图。由于共混薄膜中PEG链段和PS链段之间的热力学不相容性,两种组分会表现出强烈的相分离趋势。但是由于PEG链段与PS链段以化学键相连,所产生的相分离被限制在微观尺寸范围,4个薄膜样品都呈现出微观相分离的纳米结构形貌。根据嵌段共聚物含量以及PS相和PEG相的不同性质,可以判断在AFM相图中,深色区域是PEG链段聚集形成的相区,浅色的连续区域为聚苯乙烯链段的富集区,由苯乙烯均聚物和嵌段共聚物中的聚苯乙烯链段构成。从共混薄膜的3D相图可以看出,PEG微相区实际上位于薄膜表面孔洞的底部。这是因为PEG的表面自由能高于PS,在成膜条件下PS链段倾向于薄膜表面迁移而聚集在薄膜表面。但是由于PEG链段对PS链段的热力学排斥作用以及PS的硬链段特性,PS不能在PEG微相区上方形成覆盖,因而在薄膜表面形成了与PEG微相区尺寸相当的孔洞。对于3%(wt)嵌段共聚物含量的共混薄膜,薄膜表面比较平整,PEG链段在薄膜表面聚集成直径约为16nm的圆形小颗粒;随着嵌段共聚物含量增加,薄膜表面PEG链段聚集区的颗粒尺寸逐渐增加;当嵌段共聚物含量达到15%(wt)时,一部分PEG相区开始相互连接,尺寸增加到50~60nm(见表
1)。PEG相区尺寸增大一方面是因为体系中PEG链段浓度增加,另一方面则是因为PEG具有较高的表面自由能,PEG相与PS基体间的界面能较大,在120℃热处理条件下微区之间容易发生相互聚集以降低界面能,进而形成较大尺寸的相区结构。值得注意的是,当嵌段共聚物含量达到10%以后,在深色PEG相区内有浅色相区出现,其尺寸约为10nm左右。对于该现象,推测可能是在PEG微区相互聚集时,PEG链段两端的PS链段并非都进入PS基体中,有一部分被包裹在PEG微区内,从而自成一相,形成所谓的“胞状”结构。这种“胞状”结构在3D相图中表现的更加清晰。
3.3PS/PS-b-PEG-b-PS共混薄膜的表面性质加入三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS后,共混薄膜的表面极性和亲水性会发生相应改变[9]。对4种不同PS-b-PEG-b-PS含量的共混薄膜测量其静态水接触角,结果见图6。PS的静态水接触角为85.0°,随着PS-b-PEG-b-PS含量增加,共混薄膜表面的静态水接触角下降。当嵌段共聚物含量为15%(wt)时,薄膜表面静态接触角降低为44.3°。共混薄膜表面水接触角的下降是薄膜表面形成PEG微相区的结果,这使得薄膜表面极性有很大改善,导致水接触角下降。从图6的曲线变化看出,嵌段共聚物含量在0~6%(wt)范围,薄膜表面接触角成线性下降,当嵌段共聚物含量大于6%以后,薄膜表面接触角下降幅度有所减缓。这种变化趋势与薄膜表面PEG相区的尺寸有关,在较低嵌段共聚物含量下,尽管薄膜表面PEG微相区尺寸很小,但由于PEG的极性作用,提高了薄膜表面的润湿性能,因此薄膜表面接触角下降幅度较大。当共混体系中PS-b-PEG-b-PS嵌段共聚物含量达到一定值后,PEG微区相互聚集连接成较大相区结构,由于相区中PS胞状结构的出现,水与PEG相区的接触面积受到影响,使得薄膜表面水接触角的下降幅度有所减缓。这个结果与图5中AFM观察结果相吻合。表2为根据由Young方程及其调和平均法计算出的共混薄膜的表面张力及其色散分量和极性分量。聚苯乙烯的表面张力为30.7mN?m?1,随嵌