崇祯十六年夏天的河南之战前，已兵穷财尽的明朝的最好选择其实是稳守潼关，但崇祯不顾现实，死催兵部右侍郎孙传庭进兵河南决战。孙传庭虽初战得胜，但因后援不足，只得率部撤回陕西筹粮，留当地河南总兵陈永福断后。河南明军听后纷纷大骂：“你们跑了，留我们垫背啊!”结果明军哗变，被李白成反戈一击，不但河南没保住，连潼关都丢了。大势已去的孙传庭单枪匹马勇闯敌阵，最终壮烈牺牲。然而对这位忠臣，崇祯至死都怀疑他早已投敌。
李白成建立大顺王朝后，随即发动了灭明的战争，一路上，大多数明军望风而逃，极少有人做有效抵抗，主动卖身投靠的更多。比如宣府总兵王成胤，他在李白成打来前，不但送上降表，还把堡垒上所有大炮的引信拆了。李白成兵临城下，巡抚誓死抵抗时，才发现大炮都打不响，想提刀杀出去，却被王承胤死死抱住。最后大势已去的巡抚哭了一场，上吊殉国。而主动卖身的王承胤之前已有不少前科，比如崇祯二年的广渠门之战里，就是他带头溃散，害得北京差点沦陷。
北京沦陷前，崇祯曾想迁都南京，但遭到嫂子――天启帝皇后的反对，理由是，怎么能扔下她老公的坟墓?退而求其次，又有人提出来，可以把太子先送到南京。太子刚收拾好行李，兵科给事中光时亨警告崇祯：“小心你儿子跑到南京后另立山头。”生性多疑的崇祯立刻改了主意。光时亨在李白成攻陷北京后就做了叛徒，后来又投奔了南明弘光政权，遭弘光政权权臣弹劾论罪，最终被斩首。
崇祯十一年五月，崇祯给大臣们出了一道作文题，题目大意为“现在国家内忧外患，应该怎么办?”这个作文题居然考出了一大群愤青，几乎所有的大臣们都主张要双拳出击，灭了农民军和清军。兵部尚书杨嗣昌刚露出点和清方议和的口风，就立刻被他的一个下属骂得狗血淋头。在愤青们的逼迫下，崇祯只好硬着头皮死撑。最终，明朝亡于双线作战。
崇祯在位时杀掉的最后一个人是一个叫张殷的太监。北京城破前的三月十六日，这位张公公兴高采烈地找崇祯，说自己有破敌妙策。崇祯忙问是什么，张公公一本正经地说：“等李自成打进来，您就赶快投降，肯定没事。”崇祯气得当场把他砍得稀巴烂。
崇祯朝的内阁大学士陈演特别会装穷，李白成初进北京，也以为他是个穷官，“追赃”的官员名单里也没有他。谁知他为了讨好农民军，特意向李白成手下干将刘宗敏行贿四万两白银。刘宗敏见此，下令抄陈演的家，结果发现他家院子下面的地窖里储满了白银。