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谈熔点和沸点的变化规律

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谈熔点和沸点的变化规律
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一、分子晶体熔、沸点的变化规律

分子晶体是依靠分子间作用力即范德华力维系的,分子间作用力与化学键相比弱得多,使得分子容易克服这种力的约束,因此,分子晶体的熔、沸点较低。

1.分子构型相同的物质,相对分子质量越大,熔、沸点越高。

分子间作用力有三个来源,即取向力、诱导力和色散力。卤素单质由非极性分子构成,只存在色散力,随相对分子质量增大,分子内电子数增多,由电子和原子核的不断运动所产生的瞬时偶极的极性也就增强,因而色散力增大,导致熔、沸点升高。

同理,稀有气体的熔、沸点变化也符合这一规律,相对原子质量越大,熔、沸点越高。

2.分子构型相同的物质,能形成氢键时,熔、沸点升高。

3.相对分子质量相近时,分子的极性越强,熔、沸点越高。

表1列出第3周期气态氢化物的熔、沸点。

4.同分异构体的熔、沸点变化。

在中学教材中,为了突出同分异构体是不同的物质,在其结构式下面均列出了它们的沸点(见表2)。

分析表2数据可知,新戊烷分子呈中心对称,接近球状,沸点最低;正戊烷分子最长,呈锯齿形链状,分子间的运动最困难,沸点最高。3种戊烷异构体的熔点相差更大,异戊烷的对称性最差,在凝结成固态时,最不容易排列整齐,熔点最低;新戊烷对称性强,熔点比其它异构体高100℃以上。同理可解释3种二甲苯的熔、沸点变化。

二、原子晶体的熔、沸点变化规律

原子晶体中各原子以共价键相结合,共价键有饱和性和方向性,只要键不被破坏,相邻的原子就不能自由地移动。由于原子晶体在熔化时必须破坏很大一部分共价键,在气化时几乎要破坏全部共价键,所以原子晶体都具有很高的熔、沸点。

原子晶体熔、沸点变化规律是原子半径越小,键长越短,键能越大,熔、沸点越高。如金刚石的熔点为3350℃,硅的熔点为1410℃,锗是937℃。由此规律可以推知SiC的熔点应介于1410℃~3350℃之间,BN是耐高温材料。

具有层状结构(如石墨、黑磷)、链状结构(如硒、碲、红磷等)的晶体在熔化时也需断裂大部分共价键,所以熔、沸点也较高。

三、金属晶体的熔、沸点变化规律

在金属晶体中,金属原子是靠自由电子和金属离子间的相互作用结合在一起的,金属熔化时,金属键并没有被破坏,只是原子间的距离略有增大,当液态金属变为气体时,金属键完全被破坏,分离成单个原子,因此,金属的沸点往往比熔点高得多。

1.同周期金属的价电子越多,熔、沸点越高。

金属晶体内自由电子数增多,金属键合能力增强,欲使金属熔化或气化则需较高温度。如Na、Mg、Al,参与成键的电子数增多,且半径减小,故熔、沸点依次升高(见表3)。

2.主族金属的半径越大,熔、沸点越低。

四、离子晶体的熔、沸点变化规律

离子晶体阴、阳离子依靠较强的静电作用维系在一起,每个离子周围都被一定数目的带相反电荷的离子所包围,欲使离子晶体熔化,离子必须剧烈运动,使自身不被约束在固定位置,这需要较高的温度,所以离子晶体熔点较高,常温下都呈固态。欲使离子从熔体中逸出,形成离子对,则需更高的温度,所以离子晶体的熔、沸点差值也较大,很多离子晶体在未气化时就已发生分解。下面只讨论熔点的变化规律。

1.离子所带电荷相同,半径越大,熔点越低。

如卤化钠中,随卤离子半径的增大,阴、阳离子的核间距增大,静电作用减弱,熔点降低。

2.离子间距离相近,离子所带电荷越多,熔点越高。

如NaF、CaF、CaO的离子间距离相近,但它们的熔点依次升高,CaO的熔点高达2570℃,这是由静电作用的本性决定的,由此可知,MgO、Al2O3的熔点更高,是良好的耐火材料。

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