1 引言
纳米材料在光学、磁学、电学和催化等方面具有广泛的应用, 但有关其热力学性质还有待深入研究. 纳米材料的特性很大程度上取决于其自身的尺寸、形貌与结构. 相关研究表明,由于反应物表面的原子也参与了化学反应, 极大地增加了反应物的能量, 对反应过程中的表面熵、表面焓和表面 Gibbs 自由能均有不同程度的影响. 因此,探索纳米材料表面热力学性质的粒度、形貌和结构效应并进行理论分析, 是当前纳米热力学和表面化学研究的热点.
近年来, 控制合成具有八面体结构的纳米材料得到了较多关注. 由于八面体拥有 8 个相同的{111}晶面, 这种特殊的结构具有多种独特的性质. Qu 等利用生物分子辅助的水热法制备了八面体纳米 Fe3O4,结果表明, 这种材料的放电容量和放电电压分别可达 600 mA/g 和 0.92 V. Li 等在聚乙二醇 600 溶液中通过多羟基化合过程制备了八面体纳米 Au, 该产物显示出很强的光学性质. Xu 等制备出了八面体纳米 Cu2O, 与立方体纳米 Cu2O 相比, 其表现出了较好的吸附和光降解能力. 尽管关于钼酸镉合成方面的研究逐年增多, 但关于其热力学性质还有待深入研究.
在前期研究多种纳米材料整体热力学性质的基础上, 本文以室温合成的形貌规则、不同粒度的纳米 CdMoO4为对象, 研究其表面热力学性质. 基于纳米CdMoO4与块体CdMoO4热力学性质的本质差异,结合化学热力学基本理论与热动力学原理, 采用高精度、高灵敏度的原位微量热技术成功获得了八面体纳米 CdMoO4的表面热力学函数, 如比表面 Gibbs 自由能、比表面焓及比表面熵.
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
硝酸镉(Cd(NO3)24H2O, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心), 钼酸钠(Na2MoO42H2O, 分析纯,天津市天大化工实验厂), 盐酸(分析纯, 成都市科龙化工试剂厂), TritonX-100 (CP, 化学纯, 西陇化工股份有限公司), 正辛醇(CH3(CH2)7OH, 分析纯, 西陇化工股份有限公司), 环己烷(C6H12, 分析纯, 西陇化工股份有限公司).
2.2 八面体纳米 CdMoO4的制备
八面体纳米 CdMoO4的制备采用反相微乳液法,具体步骤参照前期工作. 微乳液的含水量()用水与表面活性剂 TritonX-100 的物质的量之比来表示.将 TritonX-100、正辛醇和环己烷按一定的体积比混合, 配制成透明的油相混合物. 然后分别向两份上述油相混合物中加入一定体积、浓度的 Cd(NO3)2与Na2MoO4水溶液, 得到含 Cd2+和 MoO42的微乳液.两份微乳液混合后, 经陈化、洗涤、干燥后得到产物.
2.3 微量热实验
用微量电子天平称取一定量的块体钼酸镉, 并将其移入微热量计大样品池内; 取 1.0 cm30.36mol/dm3的 HCl 于微热量计的小样品池内; 将小样品池套入大样品池, 再一起封装于 15 cm3不锈钢钢管中. 将不锈钢样品池置入微热量计主体, 密封后, 设置反应参数并恒温 298.15 K; 待基线稳定后用不锈钢快门线捅破小样品池, 使小样品池中的盐酸与大样品池中的块 CdMoO4接触并发生反应. 将块体 CdMoO4换成所制备的纳米 CdMoO4, 重复以上步骤. 微热量计实时在线记录反应过程中的原位热动力学信息.
3 结果与讨论
八面体纳米 CdMoO4的表面热力学函数图2为298.15 K下, 不同粒度 CdMoO4与盐酸反应的原位微量热曲线. 从图中可以看出, 纳米CdMoO4及块体 CdMoO4与盐酸的反应均为放热反应(微量热曲线位于基线以上). 分别对图中各曲线与基线所围面积进行积分, 并结合反应物的物质的量可得到不同粒径八面体纳米 CdMoO4反应体系与块体反应体系的标准摩尔反应焓rmH 及反应速率常数 k.经 5 次重复实验, 各体系的反应焓变和速率常数的平均值.
4 结论
采用室温反相微乳液法制备了一系列不同粒度的八面体纳米 CdMoO4. 基于纳米 CdMoO4表面热力学性质是纳米CdMoO4与块体CdMoO4热力学性质的本质差异, 结合化学热力学基本理论与热动力学原理, 成功导出了获取纳米CdMoO4表面热力学性质的关系式. 利用导出的关系式, 结合高精度、高灵敏度的原位微量热技术成功获得了所制备的不同粒度八面体纳米 CdMoO4的表面热力学函数, 如比表面Gibbs 自由能、比表面焓和比表面熵. 本工作为获取纳米材料表面热力学函数提供了一种有效而普适的新方法.
