1 引言
纳米流体是由基液和固体纳米颗粒混合而成的新型换热工质，因具有较高的导热系数，在传热-换热领域中具有潜在的应用价值，引起一些学者对纳米流体的研究兴趣。目前相关研究报道大都集中于对流换热和导热特性方面，而对纳米流体的制备稳定性研究则相对较少。由于纳米颗粒比表面积大、表面能极高，在制备纳米流体过程中，非常容易发生团聚，而团聚一旦形成就很难自行分开，最终团聚体因重力作用产生沉降从而导致纳米流体稳定性急剧降低。研究表明在制备纳米流体时添加表面活性剂能较大程度地避免纳米颗粒团聚行为的发生。表面活性剂分子是一种由极性的亲水性基团和非极性的亲油性基团组成的双亲分子，这种双亲结构会使其在固体界面形成吸附层，从而改变固体界面的润湿特性。Zhu等研究发现与未添加表面活性剂相比，添加十二烷基苯磺酸钠制备的Al2O3-H2O 纳米流体的分散稳定性较好。许强辉等发现在质量分数为0. 1% 的-Fe2O3-H2O 纳米流体中添加等质量分数的柠檬酸铵( AC)和阿拉伯树胶( GA) 时其分散稳定性最佳。宋其圣等[13]采用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 在无定形SiO2固体表面的吸附发现SDBS 能够在短时间内吸附在SiO2表面，并根据吸附量大小形成不同的聚集结构。
因此，有必要对提高纳米流体的稳定性及作用机理进行深入研究。本文通过分别添加不同类型的表面活性剂制备了Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体，测试了不同质量分数的表面活性剂对纳米流体浊度的影响，并通过分子动力学方法计算了3 种表面活性剂分子与Cu /ZrO2颗粒表面的相互作用能，还模拟了SDBS 与Cu-H2O 纳米流体中Cu 颗粒的吸附行为。
2 实验与建模
本文选取十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 和辛基苯基聚氧乙烯醚( OP) 等表面活性剂作为分散剂制备Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 纳米流体。采用两步法制备Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体，具体制备过程如下: 首先用天平分别称取纳米颗粒、分散剂和去离子水，然后将分散剂缓慢加入去离子水中，在加入过程中用玻璃棒搅拌均匀。再将混合物放入磁力加热搅拌器中进行加热搅拌，并调节温度为40 ℃，待温度恒定后再缓慢加入Cu /ZrO2纳米颗粒，搅拌30 min 后置于超声清洗器中连续振动1 h，即完成制备Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体。为探究表面活性剂对纳米流体稳定性影响的作用机理，本文分别建立了表面活性剂分子与Cu、ZrO2相互作用模型。初始状态下Cu、ZrO2模型尺寸分别为2. 16 nm 2. 16 nm 0. 93 nm和2. 15 nm 2. 15 nm 0. 76 nm，表面活性剂分子与Cu、ZrO2表面间距离为10nm，系统采用周期性边界条件，为了减小模拟系统上下周期性边界条件的影响，将系统高度设置为4. 0 nm，采用Ewald 求和法计算长程作用力。模拟过程中将底部3 层Cu、ZrO2原子坐标固定，先进行5 000步能量最小化，然后采用Nose-Hoover 热浴法控制温度为293 K，在正则系综( NVT 系综) 下进行分子动力学计算20 000 步，时间步长设置为1 fs ( 1 fs = 10 - 15 s) 。最后待表面活性剂分子完全吸附在Cu、ZrO2颗粒表面后，再进行10 000 步补充计算，得到最终结构后利用式( 1) 分别计算表面活性剂分子与Cu、ZrO2颗粒表面的相互作用能。Einteraction = Etotal - ( Esurface + Esurfactant) ( 1)式( 1) 中，Etotal表示体系总能量，Esurface表示Cu 或ZrO2颗粒表面的能量，Esurfactant表示表面活性剂分子的能量，Einteraction表示相互作用能。
3 结果与讨论
通过目测沉降法观察了不同类型表面活性剂制备的Cu-H2O 和ZrO2-H2 O 纳米流体的分散稳定性。发现添加表面活性剂比未添加表面活性剂制备的Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 纳米流体的分散稳定性较好，这与其它学者的研究结果似。且与添加CTAB 和OP 相比，添加SDBS 制备的Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体稳定性更佳。添加SDBS 的ZrO2-H2O 纳米流体，经过5 d 的自然放置后依然保持良好的分散稳定性。出现上述现象的原因是制备纳米流体过程中加入的表面活性剂分子会吸附在纳米颗粒的液固界面上，改变粒子表面的属性，降低了界面自由能，形成的空间位阻效应有效地阻止了纳米粒子发生团聚，但不同表面活性剂的作用效果却不尽相同。至于Cu-H2 O 比ZrO2-H2 O 纳米流体稳定性差的原因是Cu 比ZrO2的密度大，粒子的密度越大，团聚体所受到的沉降力就越大，而纳米流体的悬浮稳定性主要取决于作用于纳米粒子上的表面力，表面力越大，纳米流体的稳定性就会越差。
为研究表面活性剂使用量对纳米流体稳定性的影响，本文配制了质量分数分别为0. 1% 和0. 5% 的SDBS-H2O 溶液。测试SDBS-H2O 溶液的浊度结果为0，这表明SDBS 对水的浊度不会产生影响。图2 给出了添加不同质量分数SDBS 制备的Cu-H2O 和ZrO2-H2O纳米流体的浊度随时间变化曲线。
对于上述两种纳米流体，不添加表面活性剂制备的纳米流体浊度随时间延长呈明显的下降趋势; 而添加表面活性剂制备的纳米流体浊度随时间延长，其下降的趋势有所减缓。但添加的SDBS 质量分数0. 1%比0. 2% 时制备的纳米流体浊度下降趋势更为平缓，这说明添加过多的表面活性剂反而降低了纳米流体稳定性。这是因为SDBS 添加过量时，会在纳米粒子的固液界面上发生饱和吸附，而SDBS 分子是一种长链状分子结构，大量的分子长链悬浮在基液中不停地无规则运动，相互间易发生交连甚至可能出现絮凝，这在一定程度降低了纳米流体的分散稳定性。然后采用分子动力学模拟方法计算了SDBS、CTAB 和OP 等与Cu、ZrO2表面的相互作用能。
在计算过程中，表面活性剂分子逐渐被吸附在Cu 颗粒表面，经过10 ps( 1 ps = 10 - 12 s) 后，表面活性剂分子已完全被吸附。为减小计算误差，本文待表面活性剂分子已被吸附完全，再进行10 000 步补充计算之后提取数据并计算相互作用能。计算结果如下: SDBS、CTAB 及OP 与Cu 表面的相互作用能分别为-136. 27，- 76. 82 和- 116. 53 kcal /mol; SDBS、CTAB 及OP 与ZrO2表面的相互作用能分别为- 5184. 06，- 2093. 31和- 4069. 69 kcal /mol( 负值绝对值大小表示为二者之间吸引力大小) 。从计算结果可以看出SDBS 与Cu、ZrO2颗粒表面的相互吸附作用最为强烈，而CTAB 和OP 与Cu、ZrO2颗粒表面的相互吸附作用则相对较弱，吸附作用越强，说明两者之间结合后稳定性越好，这也对实验中添加SDBS 制备的Cu-H2 O 和ZrO2-H2O 纳米流体稳定性最佳的现象做出了微观解释。分析认为离子型和非离子型表面活性剂在纳米颗粒固液界面的吸附作用机理不同，非离子表面活性剂主要通过与纳米颗粒表面羟基形成氢键及疏水作用发生吸附，离子型表面活性剂主要是靠解离在水中的阴/阳离子基团的烷基链和纳米颗粒表面疏水部位的疏水作用及静电作用发生吸附。在极性表面，由于静电作用比氢键作用强，所以阴离子型表面活性剂的吸附作用一般强于非离子型表面活性剂的吸附作用，且阴离子表面活性剂比阳离子型表面活性剂在纳米颗粒表面的排列相对更加紧密，其表现的吸附作用也就相对较强。因此SDBS 与Cu、ZrO2颗粒表面的吸附作用比另两种表面活性剂的吸附作用更强。
通过建立添加SDBS 的Cu-H2O 纳米流体模型，本文进一步深入研究SDBS 对Cu-H2O 纳米流体Cu 颗粒表面的吸附行为。模型由1 个直径约为1. 4 nm 的Cu球( 由135 个Cu 原子组成) 、24 个SDBS 分子以及1319 个水分子组成，共包含5340 个原子，模型大小为边长L = 4. 0 nm 的正方体。模拟过程中采用正则系综，共计算400 000 步，时间总长为200 ps，时间步长为0. 5 fs，长程作用力计算采用Ewald 求和法，初始状态下所有分子随机分布于盒子内，模拟过程如图4 所示。模拟过程中采用周期性边界条件，即模拟系统周围存在完全相同的盒子。初始状态下SDBS 分子( 标注为绿色) 杂乱地分布在系统中，而经过200 ps 计算后，大量SDBS 分子吸附于Cu 颗粒表面。
4 结论
本文研究了不同表面活性剂对于Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体的制备及稳定性的影响，利用分子动力学方法对表面活性剂分子与Cu /ZrO2颗粒之间的吸附行为进行模拟研究。结果发现与阳离子型表面活性剂CTAB 和非离子型表面活性剂OP 相比，阴离子型表面活性剂SDBS 对Cu-H2O 和ZrO2-H2O 纳米流体的分散稳定性提升效果更佳，而计算相互作用能的结果也表明SDBS 与Cu、ZrO2颗粒间的相互吸附作用最强。
另外研究还发现Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 纳米流体的稳定性随SDBS 添加量的逐渐增大呈先升高后下降的趋势，表明过量的SDBS 并不利于纳米流体稳定性的提升。
