中间相炭微球(MCMB)是沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物质, 具有自烧结性、高残炭率和高密度性, 被认为是制备高密高强炭/石墨材料的优质原料。然而通过模压成型制备的MCMB块体材料抗氧化性能较差, 在高温富氧环境中易被氧化, 块体材料力学性能下降显著, 限制了其在高温环境的应用。通过添加二硼化钛、钛、炭纤维和碳化硅可以在一定程度上改善MCMB基炭材料的机械性能或抗氧化性能, 然而这些外来组分会对其摩擦磨损、自润滑等性能带来不利影响。碳纳米管(CNTs)是由片状石墨层卷成的中空管状结构, 被认为是理想的纳米增强和阻燃添加剂。碳纳米管与炭微球均由碳元素组成, 二者理论上更容易形成良好的界面结合,起到力学增强和提高抗氧化性能的作用。近年来,人们研究了碳纳米管对炭微球形貌、力学、电学方面的影响, 而有关碳纳米管对中间相炭微球的抗氧化性能的影响报道较少, 缺乏系统深入的研究。
本文在成功制备MCMB/CNTs复合块体材料的基础上, 通过热重分析和恒温抗氧化测试, 研究了碳纳米管对中间相炭微球的抗氧化性能的影响, 并对其机理进行了分析探讨。
1 实验方法
1.1 原料与试剂
选用软化点为98℃中温煤沥青作为制备中间相炭微球的原料, 其喹啉不溶物含量为7.3%。采用的碳纳米管由化学气相沉积方法制得, 经过混酸处理引入羟基、羰基、羧基等含氧官能团, 以改善其在沥青中的分散性能, 碳纳米管的直径30-50 nm, 长度为0.5-2 m。
1.2 MCMB/CNTs 复合材料的制备
通过原位缩聚工艺制备 MCMB/CNTs 复合材料, 研究表明原位缩聚可以克服碳纳米管在炭微球中的团聚及分散不均, 并可有效提高复合材料的力学性能。将添加不同含量的CNTs超声分散于沥青溶液中, 与原料沥青进行球磨混合; 然后将混合原料在反应釜内升温至380-450℃下进行热缩聚反应数小时; 并采用溶剂抽提法得到含有一定树脂的中间相炭微球。采用模压机在不锈钢模具内对复合微球冷压成30 mm30 mm4 mm的块体材料, 将其放入管式电阻炉中, 氮气保护下以1-3℃/min的升温速率升温至900℃烧结炭化, 制备得到健全、致密的MCMB/CNTs 复合块体材料。
1.3 性能测试
采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型热重分析仪(TG)分析了样品受热过程的热量变化, 在空气气氛下以10℃/min的升温速度到800℃。采用日本理学D/max27500 型 X 射线衍射仪(XRD)对炭化后的微球进行结构分析, 仪器光源为CuKa 射线, 管电压40 kV , 管电流 150 mA。使用场发射扫描电子显微镜(LEO-1530)对微球的形貌进行表征, 其测试电压为10 KV。
2 结果和讨论
2.1 热重测试
添加CNTs含量为0%、2%、5%、10%样品的热失重曲线。从图中可知纯的MCMB在380℃前几乎没有失重, 放热逐渐增加。与空白样品相比, 随着CNTs含量的增加, 试样的氧化失重速率开始降低, 含有5%比例CNTs的复合材料初始氧化温度提高到420℃; 添加10%碳纳米管复合材料表现出较差的抗氧化性能, 在 350℃就开始出现失重现象。含有2%比例CNTs的MCMB的氧化失重曲线与纯的MCMB氧化失重曲线相似, 这可能是由于添加CNT 比例较小, 致使抗氧化效果不明显。
2.2 恒温氧化测试
样品在420℃时的恒温氧化曲线。如图所示, 没有添加CNTs的复合材料的氧化失重率与时间成正比关系。添加CNTs含量为2%的MC- MB 与没有添加 CNTs 的 MCMB 氧化失重曲线较为接近。添加CNTs含量为5%的MCMB抗氧化特性表现最优。当添加CNTs含量为10%时, 在氧化1h时就出现明显失重现象, 达到51.1%, 说明添加过多CNTs 会降低 MCMB 的抗氧化性能。而添加 CNTs含量为5%的MCMB经氧化10 h后的质量损失仅为8.55%, 说明掺杂适当含量的 CNTs 可以有效改善MCMB/CNTs 的抗氧化性能。
2.3 微晶结构和形貌分析
CNTs含量为0%、5%、10%样品的的微球结构参数。从表1中可以看出, 随着碳纳米管含量的增加, 微球的d002值逐渐降低, 微晶结构越完整, 这可能是由于碳纳米管本身结构完整性较好, 结构缺陷少的原因。炭材料晶体结构越完整, 碳网边缘高活性原子和碳网内部缺陷就越少, 因此其抗氧化能力就越好。
3 结 论
采用原位缩聚方法制备了掺杂 CNTs 的 MC-MB。热重测试和恒温氧化测试表明, 添加适当比例的CNTs, 可以有效提高复合块体材料的初始氧化温度; 随着添加 CNTs 的含量的增加, 碳化处理后的MCMB 复合块体材料的微晶结构越完整, 抗氧化性能越好; 含有5% CNTs的MCMB复合块体材料具有最优的抗氧化能力。CNTs含量超过10%时, 由于复合材料过高的孔隙率, 反而导致基体的抗氧化性能降低。
