水体中铬离子主要以三价铬和六价铬的形式存在,六价铬离子尤以毒性高引起人们的关注,在水中主要以HCrO4-和Cr2O72-两种形式存在[1].目前国内外常见的铬废水处理方法有生物法、电解还原法、膜分离法、吸附法等.这些方法均存在一定局限性,生物法易受水中阴阳离子、功能菌还原性的影响;电解法反应耗电量大,污泥沉积严重;膜分离法投资大,运行维护费用高;吸附法对水量水质有较大的抗冲击能力,但受吸附容量限制.
零价纳米铁(nZVI)具有粒径小(50~200nm)、比表面积大(33.5m2/g)兼具还原性强等优点.将其应用于处理 TNT、五氯苯酚、三氯甲烷和阿特拉津等有机物,均取得了 80%以上的去除率,同样对 Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd 等重金属元素去除也有较多报道,但其去除机理及影响因素研究相对较少.本研究通过液相还原法合成nZVI,探讨了 nZVI 去除 Cr(Ⅵ)的主要影响因素,对其反应动力学及 Cr(Ⅵ)去除机理进行了探讨.
1 材料与方法
1.1 材料
实验用硼氢化钠(NaBH4) 、九水硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、还原铁粉(纯度98%,天津化学试剂三厂)均为分析纯,活性炭粉末为山西新华化工厂生产.配置六价铬溶液所用为重铬酸钾标准品,实验用水为去离子水.
1.2 nZVI 合成
配制 100mL,0.1mol/LFe(NO3)39H2O 溶液 .将 100mL,0.4mol/L NaBH4溶液以 5mL/min 的速度滴入上述 Fe(NO3)39H2O 溶液中 , 连续搅拌10min,保证反应产生的氢气全部逸散,离心去除上清液,离心速率为6000r/min,用去离子水清洗3次,最后将 nZVI 溶液浓缩至 50mL,则 nZVI 溶液浓度约为 10mg/mL.
1.3 测定方法
六价铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法.取 5mL 待测液体,置于 50mL 比色管中,将液体稀释至标线,加入 1+1 硫酸溶液 0.5mL,1+1磷酸溶液 0.5mL,摇匀,加入 2mL 显色剂(0.2g 二苯碳酰二肼溶于 50mL 丙酮中,用水稀释到100mL 制得),摇匀.5~10min 后,在波长 540nm 处,测定吸光度.总铬采用原子吸收光谱法(AAS)测定.
1.4 实验方法
在碘量瓶中, 放置 200mL Cr(Ⅵ)浓度 为50mg/L 的溶液 , 在其中添加 nZVI, 投加量为150mg/L,在 25℃,100r/min 条件下缓慢水浴振荡,用注射器取样,通过 0.45m 滤膜后,测定 Cr(Ⅵ)浓度,溶液的 pH 值由 1%NaOH、1%HCl 调节.
1.5 SEM 与 EDS 分析
用胶头滴管吸取反应前 nZVI 溶液,滴加于样品台上,在烘箱内 45℃烘干,做为反应前 nZVI测试样品.将反应后溶液离心,离心速率为6000r/min,用胶头滴管吸取 nZVI 沉淀,滴加到样品台上,在烘箱内 45℃烘干,做为反应后 nZVI 测试样品.将反应前后样品的表面进行喷金后放入样品仓中进行观察、拍摄照片并做分析.测试电压 20keV,扫描时间为 10s.
2 结果与讨论
2.1 实验条件对 Cr6+去除率的影响
2.1.1 不同材料对 Cr6+去除率的影响 在Cr(Ⅵ) 溶液中分别投入 150mg/L 还原铁粉、nZVI 和粉末活性炭,其去除结果见图 1.还原铁粉对 Cr6+的去除率只有 2%,说明还原铁粉对于六价铬去除非常有限,粉末活性炭对于六价铬的去除率在5%左右,比还原铁粉的去除率有所提升;nZVI 对于六价铬的去除率达到了 80%以上,比还原铁粉与粉末活性炭明显具有更高的去除效率.
2.1.2 pH 值的影响 调节六价铬溶液 pH 到 3、5、7、10,由图 2 可以看出,随着 pH 值的升高,nZVI对于六价铬的去除率下降.当 pH 3 时,去除率可以达到 80%,当 pH 10 时,去除率下降到 59%.
2.1.3 nZVI 投加量的影响 选取 50,100,150,250mg/LnZVI 分别投加到 Cr(Ⅵ)溶液中.由图 3可知,溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度随着nZVI投加量的增加,呈现下降的趋势,当 nZVI 投加量达到250m/L 时 , 溶 液 中 Cr(Ⅵ) 的 去 除 率 接 近 于100%.nZVI 投加量的增加,会导致溶液中 nZVI活性点位的增加,从而有更多的吸附空间用于吸附溶液中的六价铬.
2.2 吸附动力学
采用准一级速率模型以及准二级速率模型分别对稳定性数据进行拟合如表 1 所示.由稳定性结果可以看出,在最初 15min 之内,nZVI 对于六价铬的去除率上升很快,之后去除率缓慢上升.为使吸附过程充分平衡,取平衡时间为 80min,实验值 Qe即为 80min 时 nZVI 平衡吸附量(mg/g).
2.3 SEM 及 EDS 分析
对nZVI投加量150mg/L,投加到50mg/LCr(Ⅵ)溶液中,反应前后的 nZVI 进行 SEM 及 EDS 分析.从图 6 可以看出,反应前 nZVI 要比反应后疏松,颗粒感更强.可能是由于反应后,nZVI 表面吸附铬离子,粒径更小的铬离子填充了 nZVI 之间的空隙,导致反应后的 nZVI 更加密实.
2.4 去除机理
nZVI 投加量 150mg/L,投加到 50mg/LCr(Ⅵ)溶液中,反应后的溶液总铬进行测定,结果见表 3.溶液中总铬浓度为 14.34mg/L,六价铬浓度为10.45mg/L, 差减法计算溶液中三价铬浓度为3.89mg/L,所以溶液中六价铬以及三价铬所占溶液初始浓度 50mg/L 为 20.9%和 7.78%, 剩余71.32%吸附于 nZVI 表面.对稳定性结果进行动力学拟合,发现很好的符合准二级动力学方程,对nZVI 去除六价铬的机理可以进行如下判断.
3 结论
3.1 nZVI 对水中 Cr6+的去除明显优于还原铁粉及粉末活性炭;pH 值越小、初始 Cr 浓度越低、nZVI 放置时间越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近 100%;
3.2 反应动力学拟合结果表明 nZVI 去除 Cr(Ⅵ) 符合准二级动力学模型;反应后 nZVI 颗粒的扫描电镜及电子能谱结果显示 Cr 占 12.02%(wt),结合对反应溶液中 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)分析,吸附、还原与共沉淀可能是nZVI去除水中六价铬的主要机理.
