1 引言
费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)是将煤、天然气和生物质间接转化为液体燃料的有效途径之一. 铁和钴是费-托合成反应中常用的催化剂, 与铁基催化剂相比, 钴基催化剂具有较高的活性和长链烃选择性、低的水煤气变换反应活性以及较长的使用寿命等优点. 但是由于金属钴的价格较高, 储量有限, 通常采用不同的载体来负载金属钴催化剂, 增加金属钴的分散度. 因而, 载体的选择是负载型钴基催化剂研究的一个重要方面. 费-托合成反应中常用的载体有 SiO2、Al2O3、TiO2等传统氧化物, 介孔分子筛(SBA-15, SBA-16, MCM-41, KIT-6 等)以及碳材料(活性炭, 碳纳米管, 介孔碳, 碳球等)等.
水是费-托合成反应中主要的产物之一, 水的存在会对费-托合成反应产生一定影响. 通常认为水会促进金属颗粒的氧化、团聚以及进一步的烧结，从而影响费-托合成反应的活性和选择性. 一般通过在合成气中加入水来考察水对费-托合成反应的影响.虽然对此进行了大量的研究工作, 但是由于所采用载体不同, 孔结构不同, 孔径分布也较宽, 因而水对费-托合成反应的影响也各不相同。选择孔结构规整的载体负载催化剂考察水对费-托合成反应性能的影响具有一定的理论意义. 本课题组报道了具有三维孔道结构的 SBA-16 负载的钴基催化剂, 金属钴颗粒被固载到 SBA-16 的三维孔道中, 水的加入不仅增加了 CO 的转化率, 并且保持了较高的稳定性, 这是由于 SBA-16 的笼状结构限制了钴金属的迁移和团聚, 同时三维的孔道结构又有利于反应物和产物的传输, 因而具有较高的活性和稳定性; 而传统SiO2负载的钴基催化剂, 金属钴颗粒负载在 SiO2载体的表面, 水的加入并没有增加 CO 的转化率, 反而增加了催化剂的失活速率. Dalai 等也发现将催化剂金属颗粒固载到载体孔道里面时, 加水会增加 CO 的转化率; 当催化剂金属负载到载体孔道外时, 水的加入对 CO 的转化率没有产生明显的影响. Bezemer等研究认为水的存在会促进金属颗粒的团聚和烧结, 进而降低 CO 的转化率; 但同时水的存在也能降低反应物和产物在孔道中的传质阻力, 增加反应的活性. 因此, 本文以 SBA-15 为载体将金属钴固载到 SBA-15 的孔道中, 进一步考察水的加入对具有管状孔道结构的 SBA-15负载的钴基催化剂催化性能的影响, 探讨水在费-托合成反应中所起的作用.
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂(P123, AR, 平均分子量为5800, Aldrich 公司, 美国); 正硅酸四乙酯(TEOS, AR,上海国药集团); 硝酸钴(Co(NO3)26H2O, AR, 上海国药集团).
X-射线粉末衍射(XRD)测试在 Bruker D8 型 X-射线粉末衍射仪(布鲁克斯公司, 德国)上进行. Cu 靶K射线( = 0.1506 nm), 管电压 40 kV, 管电流 40mA, 小角扫描范围(2) 0.5, 扫描步长为 0.0167.
原位广角 XRD 测试也在 Bruker D8 型并配备了原位反应池(Anton Paar 公司, 奥地利)的 X-射线粉末衍射仪上进行. 测试条件为：常压, H2/Ar 气氛下加热,升温速率10℃ min1, 分别于不同温度点测得样品的物相信息. 扫描范围(2)为 20~80, 扫描步长为0.0167. 对照国际粉末衍射标准联合会的标准 XRD数 据 库 (Joint Committee on Powder DiffractionStandards, JCPDS)确认物相.
氮气物理吸附 - 脱附测试在QuantachromeAutosorb-1-C-MS(康塔公司, 美国)上进行. 在测试之前, 将样品置于温度为 200℃条件下脱气 6 h, 除去环境中吸附的水分等杂质, 再在液氮冷却下于196℃测试. 比表面积采用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型, 取相对压力为 0.05~0.30 范围内的等温吸附数据计算得到. 孔体积由氮气在相对压力为 0.99 时的吸附量计算得到. 平均孔径由 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得到.
2.2 催化剂的制备
按照文献报道的方法合成孔径大小约为 10nm 的 SBA-15 载体. 采用等体积浸渍法将一定体积的硝酸钴溶液浸渍到 SBA-15 载体上, 于 120℃干燥12 h 后, 再在马弗炉中于 450℃ 焙烧 5 h, 即得 20%Co/SBA-15 催化剂. 催化剂中 Co 的质量分数为 20%.
2.3 费-托合成反应活性测试
费-托合成反应活性测试在浆态床反应器(CSTR)中进行, 将约 10 g 20% Co/SBA-15 催化剂首先在固定床反应器中纯氢( 99.999%) 450℃常压下还原 10h, 再将催化剂在氮气保护下转入浆态床反应器中,然后催化剂再在 280℃常压下还原 12 h. 将已经还原好的催化剂在氢气气氛中降温到 180℃, 通入混合气(H2:CO:N2= 4.67:2.33:3), 并将反应器内的压力调至1.0 MPa, 温度从 180℃以 5℃ h1升温至 230℃, 费-托反应在 230℃进行. 加水实验时, 将一定体积的水蒸汽取代相应体积的 N2, 水蒸气和 N2的总体积占混合气总体积的 30%. 反应的尾气采用 3000AGC (Agilent 公司, 美国)分析.
3 结果与讨论
载体和催化剂的 N2物理吸附-脱附等温线如图 1所示. 由图可知, 载体和催化剂的 N2物理吸附-脱附等温线是典型的 IV 型等温线(根据 IUPAC 的分类),显示了 H1 型滞后环的特征. 表明载体和催化剂具有规整的介孔孔道结构, 孔径分布窄, 载体在负载了钴催化剂后依然保持了载体 SBA-15 的多孔有序结构.
4 结论
对具有一维孔道体系的SBA-15负载的钴基催化剂的表征说明, 钴物种进入到了 SBA-15 的孔道中.在浆态床反应器中, 水的加入促进了反应物和产物在孔道中的传输, 增加了 CO 的转化率; 水的加入也促进了钴物种的团聚, 引起孔道的堵塞, 降低 CO 的转化率, 但相对而言产物在孔道内的滞留是引起活性下降的重要原因。在费-托合成反应中具有一维孔道体系的 SBA-15 不利于产物的传输, 同时容易引起催化剂的团聚, 共同影响了催化剂的稳定性.