1 引言
聚吡咯(PPy)环境稳定性好、导电率高, 且具有良好的生物相容性. 其中, PPy 纳米材料(至少有一维的尺度位于 1~100 nm)不仅具有比表面积大、对外界刺激响应快等纳米材料的基本特性, 还拥有更优良的导电能力, 且其导电性能与表面效应有利于细胞在材料上的黏附、增殖. 这使得 PPy 纳米材料在生物传感和药物释放等生物医学领域具有广泛的应用价值.
导电聚合物纳米材料的制备通常有化学合成法和电化学合成法. 与化学合成法相比, 电化学合成法可将 PPy 直接沉积在电极上, 产物纯度高且易分离.根据所用模板的类型, 电化学合成法又可分为硬模板法、软模板法和无模板法. 不同于硬模板及软模板法, 无模板法工艺简单(无需去除模板)且避免使用有机表面活性剂. 目前, 对电化学合成 PPy 的机理与电化学性质研究已有报道, 对电化学无模板法制备 PPy 微米管、化学无模板法制备 PPy 纳米管的条件影响也有了初步探究. 但关于电化学无模板法实验条件对 PPy 纳米线形貌特征影响的报道相对较少.
本课题组利用电化学无模板法, 以-萘磺酸(NSA)为掺杂剂, 在钛表面沉积了 PPy 纳米结构涂层.Patois 等曾报道, 采用电化学合成法制备导电聚合物时, 电解液的组成、单体浓度及电化学参数等因素会对产物的性能产生影响. 因此, 为了研究电化学合成机理和提高产物形貌与性能的可控性, 探究电化学无模板法中单一因素对 PPy 纳米材料的形貌影响很有必要. 本实验利用电化学工作站, 以恒电位条件构建 PPy 预涂层, 为 Py 在钛基底上的聚合提供了成核位点, 之后应用电化学无模板法, 以恒电流条件快捷地获得了 PPy 纳米线.
2 实验部分
2.1 电化学无模板法合成 PPy 纳米线
医用钛(厚度 0.2 mm, F67-2002, 宝鸡市启辰新材料科技有限公司, 中国)在使用前依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗 10 min, 然后用由 0.55 mol/L 氢氟酸(分析纯)和 0.25 mol/L硝酸(分析纯)以体积比 1:1进行混合的抛光液进行抛光、洗净、干燥. 电化学聚合利用电化学工作站(Zennium Zahner, 德国), 采用三电极体系: 钛片为工作电极, 有效面积为 15 15mm2; 铜片为对电极(实验采用的是 pH 6.8 的磷酸盐缓冲液, 在弱酸性以及弱电流的实验条件下, 铜片为化学稳定); 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极. 先用含0.2 mol/L KCl和0.1 mol/L Py的水溶液为电解质溶液(25 mL), 以恒电位法在 0.8 V 条件下电化学聚合20 s, 制得 PPy 预涂层. 将所得 PPy 预涂层洗净, 干燥. 在 25 mL 磷酸盐缓冲液(0.5 mol/L, pH 6.8)中加入0.01 mol/L NSA 和 0.2 mol/L Py, 配成电解质溶液.PPy 预涂层作为工作电极, 以恒电流法在 0.9 mA、7 min条件下进行电化学聚合. 最后将所得产物洗净, 干燥.
2.2 材料表面性能表征
分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova,Nano-430, 美国)和拉曼光谱(HJY LabRAM Aramis,法国)对 PPy 涂层的微观形貌及化学结构进行表征.
3 结果与讨论
3.1 PPy 纳米线的扫描电镜表征
本实验制备的 PPy纳米线，与直接在钛基底上制备 PPy 纳米线(图 2(a))相比, 利用先构建的预涂层, 可大面积制备 PPy 纳米线(图 2(b)). 如图2(c)所示, 该体系形成了大面积、高密度堆叠的纳米线. 从高倍 SEM 图(图 2(d))可以看出, PPy 纳米结构为中空的纳米线结构, 外径为 50~80 nm, 内径为10~20 nm.
聚合过程中, NSA 首先吸附在 Py 纳米油滴上形成 Py-NSA 胶束. 在电场作用下, 部分 Py-NSA 胶束迁移至预涂层上, 接着胶束内的Py在界面处(包括与预涂层的接触面)优先发生聚合, 随后胶束中心的 Py逐渐向四周补充, 使得中心处于真空状态, 胶束在预涂层上高密度地形成中间具有纳米级孔洞的纳米粒结构. 随后, 剩余 Py-NSA 胶束因边缘效应在纳米粒正中心位置进行自组装, 随着反应进行, 孔洞沿着自组装方向逐渐加深, 最终形成中空的纳米线. 同时, 游离 Py 在纳米线表面进行聚合, 使纳米线直径增大. 胶束自组装过程的稳定性会对 PPy 纳米线的生长取向产生影响, 而自组装过程的稳定性受 Py-NSA 胶束数量与游离 Py 浓度影响, 因此, 可以通过改变 Py-NSA 胶束数量与游离 Py 浓度, 改变 PPy 纳米线的形貌.
3.2反应条件对 PPy 纳米线形貌的影响
掺杂剂 NSA 浓度对 PPy 纳米线形貌的影响本实验考察了 25℃, Py 浓度为 0.2 mol/L 的条件下, 不同 NSA 浓度对 PPy 纳米线形貌的影响(图 3).NSA 浓度为 0.005、0.01 和 0.02 mol/L 时, 均可得到细长的 PPy纳米线. 当NSA浓度为0.01 mol/L时, 得到的PPy纳米线取向最一致(图3(b)). 由此可知, NSA可以作为 PPy的掺杂剂, NSA浓度会影响纳米线的取向性.
4 结论
采用电化学无模板法, 以 NSA 作掺杂剂, 快速稳定地合成了 PPy 纳米线. 结果表明，在 25℃, NSA浓度为 0.01 mol/L, Py 浓度为 0.2 mol/L 时, 可制得中空的 PPy 纳米线; NSA 浓度会影响纳米线的取向性,在 NSA 浓度为 0.01 mol/L 时, 可以制得取向一致的PPy 纳米线; Py 单体浓度对于 PPy 纳米线的形貌影响大, 一定浓度范围内, 纳米线的取向随着 Py 浓度的增加而更加一致, 且随着 Py 浓度增大, PPy 纳米线呈圆锥状; 低温更有利于细长 PPy 纳米线的制备. 本研究为精细调控 PPy 纳米结构提供了实验依据.
