1 TiO2晶面控制
由于晶体的各向异性，催化活性很大程度取决于不同晶面原子排列特性和高活性面的比例，因此晶面调控成为提高光催化性能的有效途径。然而在晶体的生长过程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，达到平衡后就越难得到。对于锐钛矿TiO2，其晶面的表面自由能分别为{110｝(1.09J/m2){001｝(0.90J/m2){010｝(0.53J/m2){101｝(0.44J/m2)，一般情况下暴露的晶面主要为{101｝面，其所占比例高达94%。直到2008年，该方向取得了突破性研究，Yang等计算了不同非金属元素在{001｝和{101｝面上对表面能的影响程度，用氟作为表面能调控剂，当氟在锐钛矿{001｝晶面上形成TiF键后，{001｝晶面的表面能下降，使{001｝晶面得以大量暴露。自此，暴露高活性晶面成为光催化的研究热点，而调控锐钛矿型TiO2的晶面构成也成为改进TiO2材料的应用性能并拓宽其应用领域的一种重要和崭新的手段。2008年以来，大量的关于锐钛矿{001｝晶面研究被报道，先后经历了由较低{001｝晶面暴露比到超高{001｝晶面暴露比的发展过程、由微米级{001｝晶面样品到纳米级{001｝晶面样品的发展过程、由单晶{001｝样品到多等级结构{001｝晶面样品的发展过程。
1.1 微米级{001｝晶面材料
2009年，Yang等在之前研究的基础上向TiF4和HF的反应体系中引入异丙醇，制备出了微米级锐钛矿型TiO2片状单晶，其{001｝面所占比例从块状单晶的47%上升到了64%，光催化活性达到P25的5倍。由于异丙醇在酸性条件下形成的(CH3)2CHO- 并与{001｝和{101｝晶面上的未饱和配位的Ti 4+ 相结合，而{001｝晶面上高密度的5配位Ti将吸附大量的异丙醇，延缓了锐钛矿TiO2在{001｝晶面上的生长。随后，Yu研究小组利用含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和TiF4在微波辅助作用下合成了{001｝晶面比例高达80% 的锐钛矿型TiO2单晶(如图1(b)所示)。他们认为，在该反应体系中，离子液体中阴离子([BF4]-)富氟的环境有利于{001｝面的生长。另外，离子液体作为微波能量良好的接受体，有利于提高TiO2的结晶度和缩短反应时间。
由于{110｝晶面的平均表面自由能达1.09J/m2，在锐钛矿相TiO2的几个晶面中最高，因此最难合成。Liu等首次报道利用水热法合成出了同时具有{001｝面和{110｝面的TiO2。该方法主要采用高纯度Ti粉为钛源，加入HF和H2O2为盖帽剂以及氧化剂，在高温高压的环境下反应10h，获得了暴露{110｝面的锐钛矿TiO2微米去顶双锥颗粒。经测试，由于{001｝面和{110｝面的存在，合成得到的TiO2在光催化降解亚甲基蓝的应用中展现出较高光催化活性。
1.2 纳米级{001｝晶面材料
与微米级晶体相比，TiO2纳米晶因为拥有更大的比表面积而具有更高的活性。因此，如何通过调整钛源和晶面生长控制体系来合成出暴露高活性晶面的锐钛矿型TiO2纳米晶是十分重要的。Han等采用钛酸四丁酯为钛源，以47%的HF酸为晶面控制剂，通过控制体系中HF酸的含量和反应温度，实现了锐钛矿TiO2的晶粒尺寸和{001｝晶面比例。该方案不仅将{001｝晶面比例提高至89%，更重要的是将暴露高能晶面的TiO2首次引入到纳米材料的范畴中。为了开发简易无毒的制备方式来替代氢氟酸表面控制工艺，Dinh等首次采用油酸与油胺的混合体系作为晶面生长控制剂，并配合水蒸气以加速钛酸丁酯的水解，制备出了分散性极佳的暴露{001｝面的锐钛矿TiO2纳米颗粒。该方案可以通过改变钛酸丁酯、油酸与油胺的比例来控制水解缩合速率，从而很好地调控了所得产物的形貌。此外，他们还分析讨论了反应过程中油酸和油胺对水解缩合速率的影响机制，这为后人研究无氟配方的形貌控制提供了重要启示。在此之后，Murray研究小组利用TiF4和TiCl4作为钛源，以油酸和油胺作为辅助表面活性剂合成了蓝色的TiO2纳米晶，并可通过改变钛源TiF4和TiCl4、油酸与油胺的比例来控制水解的速率和晶面生长的方向，从而很好地调控了所得产物的形貌;在此基础上分析讨论了反应过程中表面活性剂油酸和油胺的影响机制。此外，作者指出合成的TiO2呈现蓝色是由于晶格中存在大量的氧空位，而氧空位的出现提供了大量的Ti3+ 位点和额外的自由电子使该纳米材料在可见以及近红外区域具有较强的光吸收性能。
2 等离子体TiO2光催化剂
局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)现象是指当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，则可以发生谐振效应，使金属纳米粒子在宏观上对入射光波表现出明显的特征吸收。通常情况下，金属内部与表面存在大量自由电子，形成自由电子气团，即等离子体(plasmon)，而表面等离子体则特指存在于金属表面的自由电子气团。当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生共振时就形成了表面等离子体共振，而共振的频率与电子的密度、电子有效质量、电荷分布的形状和大小等密切相关。因此，可通过调节金属纳米颗粒的尺寸和形状来调节表面等离子体共振效应。基于此，研究人员提出等离子体光催化剂(plasmonic photocatalysts)概念，为光催化剂的研究提供了新契机，开辟了可见光催化剂研究的新途径。
2.1 金属纳米颗粒修饰的TiO2
Ag和Au是目前在表面等离子体光催化材料体系中研究和使用最多的贵金属，而目前合成等离子体光催化材料中常见的方法包括光还原法、水/溶剂热法、沉积-沉淀法、溅射法等。如Awazu等首次报道的表面等离子体光催化材料就是先将TiO2沉积至由SiO2包覆的Ag纳米颗粒上，并通过Mie散射原理计算将SiO2包覆层的厚度和Ag颗粒的半径尺寸优化至最佳，光催化降解实验表明该材料在近紫外光照射下降解亚甲基蓝的速度是TiO2的7倍。之后，Shiraishi等采用沉积-沉淀法将不同尺寸的Au纳米颗粒固定在锐钛/金红石TiO2的交界处，从而极大地提高了该材料在可见光范围内选择性氧化醇的选择性以及产量。此外，作者表示由于Au/锐钛/金红石三相间具有极佳的电子传导能力，致使光生电子可以从Au颗粒传导至TiO2上，形成更多的O2 ，因此在该实验中颗粒尺寸小于5nm 的Au颗粒在锐钛/金红石相界面处形成活性位点。另外，根据Schmuki课题组[提出采用阳极氧化方法合成的原位Au修饰TiO2纳米管，经测试展现出惊人的水解制氢能力：在紫外光光源激发下，Au/TiO2纳米管的产氢能力为TiO2纳米管的30倍，另外，相比于同剂量Au修饰的TiO2纳米片，Au/TiO2纳米管是其50倍。并且研究人员表示，利用阳极氧化的方法，通过Au的量和阳极氧化的时间来有效地控制金属纳米颗粒的大小。最近，Dinh等报道了一种合成新型光催化剂的方法：利用分子自组装技术搭载了3DTiO2空心球结构，并在其表面修饰金纳米颗粒。镶嵌在表面的Au纳米颗粒会与入射光产生局域表面等离子体谐振效应，使TiO2空心球具备吸收可见光的能力，另外，由于空心结构的设计，使得光在材料内部会形成多重光散射并产生慢光效应，从而进一步增强可见光接收能力，有效提升了光催化的效率。
2.2 核(金属纳米颗粒)-壳(TiO2)结构
核壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在催化、生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景。在等离子体光催化材料中，由于纳米金属颗粒以及TiO2的协同作用，以金属粒子为核的TiO2核壳结构能够降低TiO2的禁带宽度，而且金属粒子的等离子效应可以使TiO2吸收红移，提高其对可见光的利用率。金属核与TiO2壳之间形成的特殊异质界面，光照时能够使光生电子从TiO2的导带迅速迁移到金属核上，金属是优良的电子导体，能够快速地传输电子，减小了电子-空穴复合的几率，金属粒子在核壳结构的内部，可以有效防止泄露，进而增强了它的活性和持久性。Wu等采用低剂量的TiF4作为钛源，水热环境下合成具有截断楔形形貌的核-壳结构Au@TiO2，并在紫外光下展现出良好的光催化降解乙醛的能力。另外，Xu课题组则采用高剂量的TiF4作为钛源，合成了花型形貌的核-壳结构Au，Pd，Pt@TiO2，并对比了该核-壳结构材料在紫外光和可见光下的光催化性能，指出由于金属纳米颗粒可以捕获电子，延长光生电子空穴对的寿命，从而获得可见光催化的能力，但是紫外光激发下，羟基自由基代替空穴在降解罗丹明B(RhB)染料的过程中起了主导作用，从而大幅度地提高了催化效率。之前的研究结果表明由于球形纳米金颗粒的结构对称性，产生各向同性的等离子振动，形成单一的等离子体共振模式。然而，棒状的纳米颗粒由于结构上的各相异性，导致各个方向上电子的极化程度不同，会产生两个表面等离子体共振模式。随着长径比的增加，两个表面等离子体共振吸收峰的频率分离：高频率共振峰(510～530nm)由垂直于金属棒的轴向电子共振产生，即横向SPR吸收;而另一个在较大波长范围内移动的共振峰则是由轴向的电子共振产生，称为纵向SPR吸收。随着纵横比的变化，横向SPR(SPRT)吸收峰位置变化较小，而纵向SPR (SPRL)峰的位置会移至可见-近红外波段。因此，不同纵横比的纳米棒胶体溶液可以呈现出不同的颜色。
3 石墨烯/TiO2复合纳米材料
2004年英国Manchester大学的Geim 等[61]首次发现单层石墨烯以来，这种新型碳材料成为材料学和物理学领域的一个研究热点。石墨烯是一种由sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维新纳米材料，单层厚度仅为0.35nm。石墨烯具有突出的导热性能和力学性能，更为奇特之处是它具有独特的电子结构，每个碳原子贡献剩余1个pz轨道电子形成垂直于晶面方向的键，由于键为未填满状态，电子可以自由移动，从而赋予石墨烯优异的导电性能。除此之外，石墨烯在室温下具有量子霍尔效应、量子隧道效应、双极性电场效应等一系列性质，使其在材料领域中将有着广泛的应用。石墨烯/半导体复合材料作为新型光催化剂，有望在一定程度上解决环境和能源领域应用的瓶颈问题，由以下两个方面决定：首先，石墨烯具有优异的导电性能，可作为电子和空穴的传导介质，使光生电子与空穴有效分离，从而延长自由载流子的寿命，提高量子效率，增强光催化活性;其次，石墨烯表面存在大量的共轭双键，能够大量的吸附有机分子富集到石墨烯的平面上，这为羟基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途径。
2008年，Kamat等通过超声处理将氧化石墨烯(GO)以及TiO2纳米晶分散在乙醇中，并利用紫外光辐照还原合成了石墨烯-TiO2纳米材料。作者通过对光生电子逐步转移过程的研究，展示了石墨烯储存和转运电子的性能，证实了石墨烯在光催化剂中传递电子的可行性。而正是这一前瞻性的想法激发了科研人员在石墨烯复合光催化材料的制备、改性及应用等方面的研究，这为后人研究其他石墨烯/光催化复合材料提供了重要启示。随后，Zhang等报道采用一步水热法合成了P25-石墨烯光催化剂，并在光催化降解亚甲基蓝溶液中展现出良好的光催化性能，并也证明了其在一些领域中的应用性能优于德固赛P25TiO2。由此可见，石墨烯/TiO2已成为改进TiO2材料的应用性能并拓宽其应用领域的一种重要和崭新的手段。
4 结束语
环境问题和能源危机是目前直接影响人类生存和发展的重大问题。半导体光催化技术可以直接利用太阳能并能够处理绝大多数水体和空气中的有害物质，同时它亦具备廉价及环境友好等重要优点，因此已经成为应对环境和能源问题最有希望的策略和方案之一。迄今为止，研究人员以TiO2为基础，通过调控晶面合成、负载贵金属纳米颗粒以及复合石墨烯等手段，扩展其可见光响应和抑制光生载流子复合，在环境和能源等领域获得了广泛的研究和关注，形成了相关领域一个新的研究方向和热点。尽管如此，今后还应当注意到如何进一步提高该类催化剂对太阳光的利用效率，如何更为廉价地获得具有高度稳定性的催化体系，如何进一步提高其催化性能，依然是其走向实践应用的重要瓶颈，可以从以下方面出发：
(1)开发简易无毒的制备方式来替代现有的氢氟酸表面控制工艺，同时探索工艺参数对暴露高能晶面TiO2的结构以及形貌特征的影响，合成性能更加优越的暴露高能晶面的锐钛矿TiO2纳米材料。进一步深化对暴露面锐钛矿二氧化钛纳米片具有高活性的理解，针对暴露面锐钛矿二氧化钛纳米片光响应范围窄的缺点，对其进一步进行改性、掺杂和光敏化，使它们能够有效吸收太阳光中的可见光。
(2)控制反应条件得到形状均一的TiO2载体，并且精确控制所合成金属纳米颗粒的大小和形状，进一步研究金属纳米颗粒的尺寸、形状及所处环境对体系光催化性能的影响。优化等离子体光催化剂的结构设计，延长热电子的寿命，使体系内部的电子或空穴有效地转移出去，抑制载流子复合以提高量子效率。而对于核壳纳米复合材料，需要进一步调控包裹壳层的均匀性、完整性、厚度和孔隙率等参数，深入研究结构形态特征与材料性能的关系。
(3)深化对石墨烯/TiO2复合材料合成工艺的探索，制备出纳米尺度上形貌均一的高质量复合材料。改进常用的水热合成方法，并探索新型方法如离子溅射、气相沉积来控制半导体材料在石墨烯上的沉积形貌，得到除了传统零维纳米颗粒外的一维纳米线(管、棒)、二维纳米片、三维纳米花等结构。另外，通过层层自组装得到空心或核壳结构也是新兴的研究方向。尽管光催化技术在环境及能源领域的实际应用才刚刚起步，但是从节能和环保的长远角度看，最终随着在理论研究、制备工艺、材料性能优化和工业化应用等方面的逐步完善与不断进步，光催化技术必将在该领域占有一席之地。
