氯酚类化合物是一种持久性有毒污染物,因其对生态环境和人体健康构成潜在威胁受到人们的高度重视.2,4-二氯酚(2,4-DCP)是一种典型的氯酚类化合物,目前在地表水、地下水、空气和土壤中均有发现.2,4-DCP 具有三致作用和遗传毒性,因此,美国环保署(EPA)将其列为优先控制污染物之一,世界卫生组织(WHO)规定饮用水中 2,4-DCP 的浓度不能超过 0.1g/L.
2,4-DCP 等氯酚类污染物在自然环境中难被生物降解.目前,水中该类化合物的处理方法主要包括吸附法、生物法、化学氧化法和化学还原法等.其中,催化加氢脱氯法(HDC)作为一种典型的化学还原法,通过一个或多个C-Cl键的氢裂解脱氯,生成毒性较小的苯酚或环己烷等.该方法具有高效、清洁、反应条件温和、选择性高等特点,在氯酚废水处理以及微污染水控制方面具有一定应用前景.在 2,4-DCP 催化加氢脱氯处理的研究中,活性炭等碳质材料是最常用的催化剂载体.为进一步提高催化剂的活性,研究者对碳质载体进行杂原子掺杂.Zhou 等制备了钯负载硼掺杂有序介孔碳,该催化剂对 2,4-DCP 具有较好的脱氯效果,且明显优于未掺杂硼的催化剂.刘东等制备了钯负载氮掺杂碳纳米管催化剂,用于2,4-DCP的催化加氢脱氯,结果表明该催化剂活性明显优于未掺杂氮的催化剂.
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种聚合物半导体材料,比表面积较大,表面含有-NH2、-NH 和吡啶官能团等.目前该化合物的研究主要集中在可见光催化、电化学等,以其作为载体用于催化加氢脱氯的研究鲜见报道.且该材料作为一种含氮的碳质材料,杂原子掺杂的碳质载体具有同样的优点,如利于贵金属分散等.本文以单氰胺为前驱体,高温焙烧制备了石墨相氮化碳(g-C3N4),分别利用光沉积法(PD)和浸渍法(IMP)在其表面负载钯,得到了 Pd/g-C3N4-PD 和 Pd/g-C3N4-IMP催化剂.以 2,4-DCP 为目标污染物,研究了不同载钯方法和不同钯负载量的催化剂对2,4-DCP的催化加氢脱氯效果,并且探讨了不同 pH 值条件下的催化效果以及催化剂回用的稳定性.
1 实验部分
1.1 Pd/g-C3N4的制备
取一定量的单氰胺于坩埚中,在马弗炉中煅烧,以 2.3℃/min 的速度升温至 550℃,并保持 4h,将得到淡黄色固体研磨成颗粒均匀的粉末即为g-C3N4材料.
1.2 催化剂的表征
Pd 负载量的测定采用美国 Jarrell-Ash 公司的 J-A1100 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP).X 射线衍射(XRD)采用瑞士 ARL 公司的XTRA 型 X 射线衍射仪.表面 Zeta 电位测定采用Brookhaven Instruments 公司的 Zeta 电位分析仪(Zeta PALS).透射电镜(TEM)采用日本 JEOL 公司的 JEM-200CX 型透射电子显微镜.
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
利用光沉积法制备的 Pd(x)/g-C3N4-PD 催化剂的钯含量分别为 0.42%、0.89%、1.79%和 2.84%,利用浸渍法制得 Pd/g-C3N4-IMP催化剂的钯含量为 1.85%.催化剂主要由 C、N 元素组成,g-C3N4的碳氮比(C/N)为 0.60,小于理论值(0.75),这表明 g-C3N4表面存在未缩聚的氨基.而对比几种负载量的 Pd(x)/g-C3N4-PD 催化剂,其C/N与g-C3N4差别不大,可见钯的负载并未改变 g-C3N4的化学组成.
2.2 Pd/g-C3N4对 2,4-DCP 的催化加氢脱氯
2.2.1 催化剂制备方法的影响 从图 5 可以看出,无氢气或者催化剂时 2,4-DCP 均未被脱氯.而 以 Pd(1.79)/g-C3N4-PD,Pd(1.85)/g-C3N4-IMP为催化剂,对2,4-二氯酚(2,4-DCP)进行催化加氢脱氯研究,结果如图 6 所示.两种催化剂对2,4-DCP 催化脱氯过程的碳平衡曲线可以看出，反应过程中碳平衡变化较小,这表明苯酚和2-CP 为 2,4-DCP 的脱氯产物,无其他产物形成.2,4-DCP 在 Pd(1.79)/g-C3N4-PD的作用下,40min即被脱氯为邻氯苯酚(2-CP),2-CP进一步脱氯为苯酚.而在 Pd(1.85)/g-C3N4-IMP 的作用下,2,4-DCP 在反应 120min 后,降解率仅为 49.7%.
2.2.2 催化剂加入量的影响 以 Pd(1.79)/g-C3N4-PD 为催化剂,考察催化剂加入量对 2,4-DCP 催化加氢脱氯的影响,催化剂的加入量分别为 0.50, 0.75, 0.10g/L 条件下,反应过程如图 7 所示.随着催化剂投加量的增加,2,4-DCP 的脱氯效率得到了提高.几种加入量条件下催化剂的初活性分别为 12.67,12.11,11.67mmol/(LgCath).催化剂加入量对初活性的影响并不大,这表明在该实验条件下 2,4-DCP 的脱氯反应不受传质阻力的影响.
2.2.3 Pd 负载量的影响 如图 8(a)所示,随着催化剂负载量的提高, 2,4-DCP 脱氯所需时间缩短.由图 8(b)可以看出,当 Pd 负载量由 0.42%增加到2.84%时,催化剂的初活性由 6.12 mmol/(LgCath)提高到 12.39mmol/(LgCath),而进一步增加 Pd 负载量,初活性变化不再明显.这是因为 Pd 负载量在一定范围内增大,可活化氢的 Pd 不断增多,进而促进 2,4-DCP 的脱氯反应.
2.2.4 pH 值的影响 以 Pd(1.79)/g-C3N4-PD 为催化剂,分别在酸性条件下(pH 6)和碱性条件下(pH 11.5)对 2,4-DCP 进行催化加氢脱氯反应,再将反应后的催化剂回收后均在 pH 11.5 的条件下进行回用实验.从图 9 可以看出,酸性条件明显有利于催化加氢脱氯的进行.但对 2 种 pH 条件下回用得到的 Pd(1.79)/g-C3N4-PD 催化剂进行 2,4-DCP 的加氢脱氯反应,pH6 条件下回用得到的催化剂效果较差.
3 结论
3.1 光沉积法制备得到的 Pd(1.79)/g-C3N4-PD催化剂,对水中2,4-DCP有较好的催化脱氯效果,且其催化活性明显高于浸渍法制得的 Pd(1.85)/g-C3N4-IMP 催化剂.
3.2 Pd 负载量提高,Pd/g-C3N4-PD 对 2,4-DCP的催化加氢脱氯效率提高,但单位质量Pd的利用率下降.
3.3 酸性条件利于 2,4-DCP 催化加氢脱氯反应的进行,却不利于保持催化剂的稳定性,影响催化剂的回用.
