随着石油资源的短缺和环境问题日益突出, 天然纤维的高值化和生态化应用研究越来越受到人们的重视。天然竹材的力学性能优越, 其抗张强度比其他天然材料(除了麻)高。竹材生长迅速、成材快、产量高, 且具有抗菌、抑菌、抗紫外、透气性好等特性。因此, 竹材比其他木质材料更适合于作为复合材料的增强相或生物基碳材料。但是, 天然植物纤维的亲水性和极性使其与非极性的塑料基料间的相容性和界面粘结性较差。另外, 在加工、贮存和使用过程中, 吸湿溶胀变形导致其力学性能和热性能下降。因此, 提高天然植物纤维在应用中的环境稳定性成为制备高性能生物基材料的关键。
采用化学改性方法, 如马来酸酐改性、硅烷偶联剂等方法, 可提高木质组分界面性能及其纤维增强材料的力学性能。但是, 由于改性界面单薄, 未经预处理的木质组分因水解流失而在表面形成空洞。将竹纤维在一定温度下热处理, 其吸湿、抗紫外吸收及其成型材料的厚度膨胀率大幅度降低。但是,热处理也使木质内部组分降解, 并导致竹纤维基复合材料热力学性能降低。为了在提高竹纤维耐湿和抗紫外老化性能的同时改善其热力学性能, 本文在竹纤维表面接枝共聚低分子量酚醛树脂(phenolicresin, PR)制备酚醛改性竹纤维复合材料。
1 实验方法
1.1 酚醛树脂改性竹纤维复合材料的制备
实验用原料与试剂: 竹纤维: 过 40 目(420 m孔径)筛网后, 再过200目(74 m孔径)筛网, 取40-200 目的竹纤维, 于 90℃电热鼓风烘箱中干燥 4 h,放入干燥器中备用。苯酚、甲醛和氢氧化钠, 均为分析纯。
2 结果和讨论
2.1 酚醛树脂共聚改性竹纤维
随着PR固体含量的增加, PR-BF 的吸胶量增加也越为显著, 当 PR 的固体含量为25%时竹纤维的吸胶率达 35.97%。这表明, 在超声浸渍及热处理条件下PR对BF具有较好的浸渍性能。另外, 实验发现, 在作为对比实验的弱碱性溶液中超声及热处理BF后, 其BF的质量损失率为5%-12%, 表明 BF 中易溶于弱碱性溶液的组分, 如半纤维素等多糖成分发生水解, 且随着碱性的增强溶出物的量也增大。
2.2 酚醛树脂共聚改性竹纤维的碳化行为
PR、BF及不同酚醛树脂固含量超声及热处理的PR-BF的TG和DTG曲线。由TG可以看出, 随着制备 PR-BF 所用 PR 固体含量的增大, PR-BF的热稳定性呈现出一定的增强规律。本文合成的水性热固型酚醛树脂具有较高的残碳率, 900℃时约达60%; 而未共聚改性的竹纤维,到 900℃时只剩下很少量约 6%的残渣(主要是灰分)。酚醛树脂共聚改性的竹纤维具有比BF高得多的热稳定性, 吸胶率为1.89%的(5%)PR-BF的残碳率也在24%以上, 远远高于未共聚改性的BF。特别是采用25%固含量的PR改性的BF的热性能显著提高, 其残碳率高达37.76%。
2.3 酚醛树脂共聚改性竹纤维的碳化行为
PR-BF 的热解是竹纤维和酚醛树脂在一定温度条件下官能团的断裂、反应和重组的过程。根据红外光谱所检测到的热解过程中官能团变化的规律,分析PR-BF热解中价键断裂与重组, 从而推测碳化行为的机理。本文通过对(25%)PR-BF在不同温度下热处理产物的FTIR分析来进一步研究酚醛树脂共聚改性后的BF的热解机理。
3 结 论
1. 在超声浸润及热处理条件下, 可制备具有较高吸胶率的酚醛树脂改性竹纤维, 酚醛树脂通过共聚反应接枝到竹纤维表面。
2. 改性后的酚醛树脂共聚竹纤维的热稳定性和残炭率显著提高, 使用25%固体含量的酚醛树脂改性的竹纤维, 在900℃碳化的残碳率达到37.75%; 改性后的酚醛树脂共聚竹纤维, 在500-600℃的温度区间具有比酚醛树脂更好的热稳定性能。
3. 酚醛共聚改性竹纤维在热解的同时形成了新的苯环取代结构, 在一定程度上阻碍了纤维组分的热解, 使得在热解条件下酚醛共聚改性竹纤维保留了更多的木质组分; 共聚结构也极大地提高了酚醛共聚改性竹纤维的热稳定性和残碳率。
