1 前 言
含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优异的有机无机杂化材料, 近些年已逐步应用于航空航天领域。聚合物受热降解是影响材料热稳定性的主要因素, 对聚合物热降解过程的动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚合物结构, 为提高耐热性能提供理论指导。根据热失重(TGA)研究热裂解动力学的方法有多种, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger法和Ozawa法。本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-R)热裂解反应动力学进行研究。热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段, 可为研究聚合物的结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。本文采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪, 分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为, 初步探究其热分解机理。
2 实验部分
实验原料
含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的树脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的, 分子量为1200(1 HNMR方法), 室温下为红褐色粘稠液体。
实验方法和仪器
含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的METTLERTGA/SDTA851 热失重分析仪进行, N2 气氛, 流量为15ml/min, 升温速率分别为10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 温度范围为室温到1000℃。
含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技术分析, 热裂解色谱INFICONTranspector2, 载气为氦气, 流量为50ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量70mg左右。
热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。拉曼光谱仪为inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 测试范围100 ～ 4000cm-1 。XRD光谱仪为D/MAX2550 VB/PC, 测试精度: 0.022范围:0～ 80。
3 结果与讨论
3.1 含硅芳炔树脂固化物及热裂解
含硅芳炔树脂PSA-R是由二氯硅烷与二乙炔基苯单体缩合聚合制备的主链含有硅元素的芳基多炔结构的树脂.
含硅芳炔树脂在加热情况下, 可通过Diels-Alder反应、环三聚反应和硅氢加成反应等交联固化, 形成含有稠芳环和共轭烯的高度交联结构, 因此, 具有优异的耐热性能。
含硅芳炔树脂固化物在高温下的热裂解包括如下过程, 树脂固化物受热、侧基断裂、共轭烯结构的分解、交联结构脱氢炭化以及无机硅元素的陶瓷化等
3.2 含硅芳炔树脂固化物热裂解动力学研究
3.2.1 热裂解动力学模型分析
含硅芳炔树脂固化物的热裂解过程复杂, 包括一系列的基元反应, 如Si-CH3 、Si-H等的断裂、共轭多烯结构的降解等, 反应机理到现在依然没有研究清楚。表述热裂解动力学模型的方法从本质上可以分为唯象模型(宏观水平)和力学模型(微观水平)两种, 其中唯象模型是半经验模型, 不涉及化学反应机理, 被广泛采用。
3.2.2 含硅芳炔树脂固化物热裂解实验结果分析
含硅芳炔树脂固化物在升温速率分别为10℃ /min、20℃ /min、40℃/min时的TGA曲线。
3.3 含硅芳炔树脂固化物热裂解气体产物分析
用热裂解-气相色谱-质谱联用的方法对含硅芳炔树脂(PSA-R)固化物的热裂解产物进行分析。通过与每种物质质谱标准谱图的比对分析, 了解裂解气体产物, 结果显示在热裂解过程中, 可能有以下几种气体放出, H2 (mass2), CH4 (mass16),H2 O(mass18), C2 H4 (mass28), C2 H6(mass30)。树脂在固化交联过程中, 主要发生Ph-CC和CC间的Diel-Alder反应和环三聚反应, 形成芳环及稠芳环结构, 同时CC间的加成反应还会形成共轭烯结构。在受热条件下, 随着温度升高,不同的固化结构发生不同的热裂解反应。当升温至450℃时, 分子链上的侧甲基首先开始断裂脱落, 以甲烷气体放出。当温度高于500℃, 固化产物中的共轭烯结构发生断链分解, 同时放出乙烯及乙烷气体。当温度高于600℃时, 芳环及稠芳环等耐热结构逐渐发生脱氢碳化反应, 这一过程在700℃左右达到峰值, 并伴有H2 放出, 同时部分H2 与辅助基质-O2 结合形成H2O, 900℃以上热裂解基本结束。
3.4含硅芳炔树脂固化物热裂解残留物结构分析
3.4.1 拉曼光谱分析(Ramanspectrum)
PSA-R树脂固化物热裂解残留物的拉曼光谱。树脂PSA-R高温热解产物的拉曼光谱出现两个强的吸收峰, 在1344cm-1处是无规结构的碳(D-mode), 在1590cm-1处为石墨结构的碳(G-mode), 这两个峰的面积比R(R=ID /IG)表征热裂解残留物的石墨化程度, 含硅芳炔树脂烧结物的石墨化程度R=1.84。另外热解残留物中还含有SiC, SiO2 晶体存在, 但由于结构中Si元素含量较少, 而拉曼光谱对SiC, SiO2 的响应强度相对碳弱的多, 所以在拉曼光谱中SiC、SiO2 的吸收峰非常弱。
3.4.2 X射线衍射分析(XRD)
含硅芳炔树脂PSA-R热裂解残留物的XRD图谱, 谱图显示PSA-R树脂热裂解残留物在2=35.5, 2=59.9和2=71.6, 2=21.8, 2=43.1处有比较尖锐的峰出现, 说明烧结产物中有晶体生成。
4 结 论
用热重分析法和热裂解-气相-质谱法研究了含硅芳炔树脂热降解过程。用多升温速率热重分析法研究含硅芳炔树脂(PSA-R)的热裂解反应动力学,采用Kissinger和Ozawa法计算出表观反应活化能(E)分别为149kJ/mol和153kJ/mol, 并建立动力学模型, 动力学模拟结果与实验值吻合较好。用热裂解-气相色谱-质谱分析, 在高温裂解过程中, 当温度为450℃, 侧甲基开始脱落, 有甲烷气体生成, 继续升温到500 ～ 600℃, 结构中的共轭双键开始断裂,形成乙烯及乙烷气体, 温度高于600 ～ 900℃时, 芳环及稠芳环等交联结构发生脱氢碳化, 并在700℃时达到最大降解速率, 同时放出氢气。拉曼光谱及XRD分析显示含硅芳炔树脂热裂解残留物主要由无定型碳、石墨和SiC组成的陶瓷化结构。
