近年来，含有芳炔基团的有机硅聚合物以其优良的光敏、导电、耐高温等特性，引起了人们的广泛关注.该类树脂含碳量达90%以上，热解残炭率极高.目前，该类单体的合成方法主要有偶合脱氢反应法、亚铜化物法、有机锂法、格氏试剂法等，但由于操作工艺和原料价格的影响，使得该类材料的研究与应用受到限制.在这4 种合成方法中，格氏试剂法可以简化合成工艺，降低合成成本，虽然产率不是很高，但反应条件比较温和，没有严格的无水无氧限制，便于实验室研究与工业应用.对于本文合成的乙烯基三苯乙炔硅烷，目前只检索到德国学者采用络合催化剂法合成相应的结构并通过氢谱来证实产物的部分结构，而对于其物理性能和化学性能没有作进一步的研究.目前人们主要关注含硅芳炔单体及其聚合物的合成及其结构与性能之间的关系，对其热分解相关性能关注较少.
本文以氯硅烷、苯乙炔为原料，镁带为催化剂，采用格式反应，合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷( VTPES) ，运用红外、核磁对合成产物进行了结构分析，并通过热重分析法研究了该聚合物的热分解行为.
1 实验
1.1 实验原料及仪器
苯乙炔，CR，山东淄博汉王公司; 镁条，AR，上海化学试剂有限公司; 乙烯基三氯硅烷，CR，安徽凤台淮河化工厂; 四氢呋喃、盐酸，AR，上海中试化工总公司; 溴乙烷、无水氯化钙，AR，天津市大茂化工试剂厂; 二甲基甲酰胺，AR，国药集团化学试剂有限公司; 真空管式炉，GSL 1600X，合肥科晶材料技术有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum 100，美国PerkinElmer; 热重分析仪，TG209F3，德国Netzsch; 傅立叶核磁共振谱仪，Avance AV-400，瑞士布鲁克.
1.2 实验单体及聚合物的制备单体的合成实验室自制
1.3 结构及性能测试
单体PTPES 红外测试采用KBr 压片法; 核磁测试用氘代氯仿为溶剂，TMS 为内标; 热重分析是将聚合物PPTPES 固体进行充分研磨后过200 目筛子，每次称量取相同质量，约6.0 mg，升温速率分别取5、10、20、40 ℃ /min，氮气流量为40 mL /min，升温范围为室温～800 ℃.
2 结果与讨论
2.1 单体VTPES 结构分析
单体VTPES 的红外谱图，其中，主要特征峰对应的波数如下: 2 919、2 945、3 057、1 600、1 491 cm-1，1220 和1 026 cm-1为苯环的吸收振 动 峰，2 160 cm-1 为 C帒C 的吸 收 峰，756 cm-1为 SiC 的吸收峰.红外谱图中的3 340 ～ 3 250 cm-1 处没有吸收峰，说明苯乙炔已经反应完全; 506 cm-1 处没有出现尖锐的强峰，表明 SiCl 键也已反应完全.
单体的氢谱，其中，化学位移6.33 是CHCH2上氢的位移，而化学位移为7.35 ～ 7.59的峰是苯环上氢的化学位移. 另外，乙烯基上氢( m，3H，CHCH2) 、炔基相连苯环上邻位的氢( m，6H，PhHC帒C ) 以及与炔基相连苯环上非邻位上的氢( m，9H，PhH) 对应的峰的面积比为3∶ 6∶ 9，与结构式上3 种氢的个数相对应，与文献分析相一致
2.2 聚合物的热分解动力学分析
不同升温速率下聚合物PVTPES的TG 和DTG 曲线. PVTPES 的TG 曲线只有一个热分解阶段，Td5为550 ℃左右，而且当温度增加到800 ℃左右时，聚合物的残炭率仍在80%左右，表明聚合物具有较高的耐热性和残炭率.
研究热分解过程的动力学分析方法有很多，较常用的有Kissinger 最大热失重率法、Owaza 等转化率法、Freeman-carroll 差减微分法、Reich 拐点最大速率法. 其中，Kissinger 法是利用DTG曲线的峰值对应的温度和升温速率的关系进行动力学参数的计算，其计算过程简便，取点容易，适用于任何反应级数; 而对于多数碳聚合物，Ozawa法同样适用，而且结果更为可靠.这两种方法因不涉及机理，所以一直被广泛用来分析聚合物的热分解行为.
3 结论
1) 以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料，利用格氏反应成功制备了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体，利用热聚合法通过程序控温制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂，热重分析显示树脂Td5在550 ℃左右， 800 ℃时树脂的残炭率在80%左右，显示很好的热稳定性.
2) Kissinger 法和Ozawa 法计算得到的树脂分解活化能分别为266.55 和236.89 kJ /mol，两种分析方法计算得到的活化能基本一致. 用Kissinger法计算得到的指前因子为1.331014 s-1 .
3) Crane 方程计算出的结果表明，聚合物PVTPES 热分解反应近似为一级反应.
