络合高分子是一类由有机小分子和金属离子通过配位相互作用连接而成的高分子, 可进一步通过各种多重弱相互作用(如氢键、范德华力等)形成宏观尺度的结构, 其作为一类新型功能纳米材料受到了科学家的广泛关注. 近期研究表明, 纳米尺度的络合高分子在能源、催化、传感以及生物医学方面均具有重要应用价值.
生物络合高分子由氨基酸分子和金属离子通过配位作用相互连接形成, 与多肽链结构具有相似性,是一类具有前景的程序化纳米材料设计的构筑基元. 由于天然氨基酸分子通过自然选择具备了优异而独特的性能, 因此, 对于生物络合高分子的研究有利于发掘亿万年自然选择的配体分子库, 进而扩展人们用于复杂纳米结构制备的工具箱.生物络合高分子为氨基酸分子到生物络合高分子的手性传递以及由生物分子到宏观络合网络的自组装过程提供了一个优良的平台.
本研究组制备了一系列银/半胱氨酸(Ag(I)/Cys)络合网络, 所得产物虽然在外观上呈现螺旋纳米带状, 但 X 射线衍射(XRD)结果表明其呈现类Ag(I)/硫醇复合物的层状网络结构, 且螺旋方向由半胱氨酸的手性决定. 截至目前, 对螺旋纳米带形成过程的认识仍然非常有限, 尚停留在用热力学数据计算反应平衡来推测反应过程的阶段. 究其原因有 3 点: (1) 反应过程复杂; (2) 溶液中参与反应的多数组分没有标准热力学数据; (3) 缺乏简单而有效的表征手段. 比如, 在银/半胱氨酸(Ag(I)/Cysteine)纳米带形成过程中, Ag 离子和半胱氨酸的具体配位形式、优先配位位置的选择、溶液中 AgS(R)链长大的具体过程等仍然只能依靠经验来猜测.
1 实验和模拟计算方法
( ⅰ ) 试剂和仪器 . 半胱氨酸 (Sigma Aldrich,98%)、一水合高氯酸银 (AgClO4·H2O, Alfa Aesar,99.9%)、氢氧化钠(NaOH, Alfa Aesar, 98%)、去离子水(Milli-Q, Millipore, 电阻率为 18 MΩ cm)、pH 计(上海梅特勒-托利多仪器公司)、可见光谱仪(U-3010,Hitachi)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDX)(S-4800, Hitachi).
( ⅱ ) 实 验 步 骤 . 实 验: 将 0.15 mmol/LAgClO4和 0.25 mmol/L Cysteine 水溶液 1:1(体积比)混合配制成 15 mL 混合溶液, 溶液浑浊, 调节 pH 至10.45, 此时溶液澄清; 然后加水稀释至 150 mL, 并放置在 37℃恒温培养箱中静置. 以上过程均在空气中操作完成.
2 表征
实验中高氯酸银和半胱氨酸混合时溶液变浑浊, 取部分浑浊溶液离心, 有沉淀出现. 将沉淀反复清洗后真空干燥, 其 SEM 和 EDX 能谱分析结果所示.
沉淀呈现无定形态. EDX 能谱可见, S 和 Ag 原子比接近 1:1. 在实验初始过程,AgClO4和 Cysteine 水溶液混合时, 溶液浑浊. 当调节 pH 到 11.7 和 2.0 时, 溶液变澄清, 而 pH 调到接近中性时溶液变浑浊析出白色的沉淀, 整个过程可逆,说明溶液中的成分随 pH 调整而可逆变化. 由此可以判断, 这中间发生的反应不是氧化还原反应, 而是配位化合物的聚合和分散, 只是因为反应太快不能形成规则结构. 定性地讲, 快速的组装体系倾向于生成无定形产物, 而相对慢速的组装体系倾向于生成结晶产物.
3 模拟计算结果和讨论
3.1 Ag 离子和半胱氨酸 3 个官能团的配位形态和优先配位位置
在起始溶液体系中, Ag 离子和半胱氨酸的氨基、羧基和巯基都有可能配位. 为了确定哪一种配位方式更稳定, 即优先配位, 进行了计算模拟. Dmol3编码的过渡态搜索方法, 能够给出反应过程的中间态和反应步骤, 同时给出能垒的大小和反应前后的能量变化, 从而方便比较 Ag 离子和半胱氨酸的氨基、羧基和巯基 3 种官能团配位稳定性. 这 3 种配位产物反应过程的计算结果如图 3所示. 三种配位位置都能够和 Ag 离子顺畅地配位, 不存在能垒, 并且都是能量降低的自发反应.
从反应能量可以看出, 氨基和羧基配位能量降低相差不多, 而巯基配位的能量降低几乎是氨基和羧基配位能量降低的两倍. 所以, 从能量最低的角度分析, 巯基优先配位. 实际上, 在半胱氨酸过量的情况下, 溶液中应该都是巯基配位.
3.2 溶液中起始存在配位化合物的形态和比例分析
鉴于加入反应体系中的初始 Ag 离子和半胱氨酸的摩尔比为 3:5, 因此一配位后有部分将二配位; 二配位后的产物和一配位产物还会进一步反应生成长链产物, 记为 3Cys2Ag, 如图 6 所示. 从计算结果看,该反应能垒为 0.133 kcal/mol, 非常小, 反应能量为28.543 kcal/mol, 是自发反应. 能垒越小反应速度越快, 所以反应很快.
3.3 AgS(R)链的长大
刚配置好的水溶液中除存在如上所述的 2 种配位化合物 2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 外, 还存在 OH、钠离子以及高氯酸根. 分析上述成分, 可以发现 AgS(R)链长大的路径存在 3 种可能: (1) 配位化合物2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 自身碰撞发生反应, 使链长大;(2) OH参与反应, 生成新的成分, 促成链的生长; (3)空气中溶解到溶液中的氧参与反应, 生成新的成分,促成链的生长. 下面将通过模拟验证究竟是哪种反应路径促成了 AgS(R)链的长大.
4 结论
量子力学 DFT 理论在研究化学反应过程中展现了强大的潜能. 通过计算, 发现在 Ag(I)/Cys 螺旋纳米带的形成过程中, Ag 离子优先和巯基配位; OH的取代反应降低了溶液的 pH, 使得产物容易从溶液中析出; 而O在反应中起了非常重要的作用, 它氧化了部分半胱氨酸, 减少了半胱氨酸的量, 解放了部分Ag 离子, 使得 AgS(R)链能够成长起来, 最终形成螺旋纳米带. 实验结果也证实了无氧环境下, 螺旋纳米带无法形成, 这与计算结果吻合.
