金刚石具有禁带宽、迁移率高等优异的电学性能,是应用潜力巨大的高温半导体材料。由于金刚石的 n 型掺杂困难,极大地阻碍了其在电子领域的应用。纳米金刚石薄膜具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构,具有较大的 n 型掺杂潜力。国际上在纳米金刚石薄膜中掺入氮,氮元素大量积聚于非晶碳晶界中,并且氮是金刚石中的深能级杂质。因此,氮掺杂纳米金刚石薄膜具有电阻率低和迁移率低的特性,难以用作电学器件。
我们采用离子注入方法,将施主杂质离子同时注入到纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界中,有效地提高了薄膜的迁移率和 n 型电导率。在我们的实验中,用于磷离子注入的纳米金刚石薄膜是生长在单晶硅衬底上的,单晶硅对薄膜导电性能可能有贡献。石英具有高透过率、高绝缘性和良好的化学稳定性,对生长在其上的纳米金刚石薄膜的电学性能影响较小。为了了解磷离子注入纳米金刚石薄膜本身对 n 型电导的贡献,我们在石英衬底上制备纳米金刚石薄膜,再在薄膜中注入一定剂量的磷离子,系统研究其微结构和电学性能,对于理解磷离子注入纳米金刚石薄膜的导电机理,具有重要意义。
1 实验
采用偏压热丝化学气相沉积(HFCVD)法,在石英衬底上制备纳米金刚石(NCD)薄膜。在薄膜中注入剂量为 11014cm-2(P14 样品)的磷离子,对磷离子注入后的 NCD 薄膜进行 800 和 900 ℃的退火处理,退火时间为 30 min。表 1 列出了 NCD 薄膜的离子注入和退火方案。
采用 Accent HL5500 系统测试薄膜的电阻率、导电类型、载流子迁移率和载流子浓度等参数;采用波长为 514 nm 的LabRAMHRUV80C 型激光拉曼光谱仪(Raman)测试不同样品的微结构;采用 KRATOSAXIS ULTRA 型号X 射线光电子能谱仪(XPS)测试薄膜表面的元素组成、原子价态和表面能态分布等。
2 结果与讨论
采用 Hall 效应测试获得了样品 P14800 和 P14900 的电阻率、Hall 系数、Hall 迁移率和载流子浓度,如表 2 所列。从表 2 可知,磷离子注入的 NCD 薄膜的 Hall 系数都为负值,说明薄膜呈 n 型电导,表明磷离子注入的纳米金刚石薄膜具有 n 型导电性能。样品的 Hall 迁移率较高,P14900 样品的迁移率达到 802 cm2V-1s-1。但是,样品的载流子浓度较小,仅在 108~109数量级;如 P14900样品的载流子浓度为2.295108cm-2,因此其电阻率高达3.391107Ωcm-2。这一结果表明,磷离子注入的纳米金刚石薄膜本身具有 n型导电性能。
为了了解样品的高迁移率、低载流子浓度的原因,我们测试了样品的 Raman 光谱。图 1 为本征、P14、P14800 和 P14900 样品的 Raman 光谱,谱图采用 Gaussian 函数进行拟合。从图中可以看出,Raman 光谱图中具有 1332 cm-1处的金刚石特征峰,1340cm-1处的无序碳(D)峰,1560 cm-1处的无序石墨(G)峰,还有两个反式聚乙炔(TPA)峰分别在 1140 cm-1和 1470 cm-1处。这些符合纳米金刚石薄膜的拉曼光谱特征,表明在石英衬底上制备的薄膜为纳米金刚石薄膜[7-10]。1210 cm-1峰的线型异常宽大,表明这个峰是来自于晶界中的非晶碳相。目前一般认为 1210 cm-1峰为 NCD薄膜中极小尺寸的纳米金刚石晶粒或者非晶sp3碳团簇。对于1140cm-1的 TPA 峰,经过 900 C 退火后,TPA 含量明显减少。说明TPA 在高温下极不稳定,发生了解吸附。
P14800 样品的 O1s 中心能级谱图,对其进行分峰拟合,得到两个峰。其中位于 532.3 eV 处的峰为 C=O 键,位于 533.4eV 处的峰为 C-O 键。说明在低真空退火的条件下,薄膜表面发生了氧化。因此薄膜表面的扩散激活能增大,电子跃迁时所需克服对其束缚的势垒提高,使得注入的磷离子没有被完全激活,激发的自由电子很少,因此石英衬底 NCD 薄膜的载流子浓度很低。虽然石英衬底 NCD 薄膜的 Hall 迁移率较高,但是它的载流子浓度非常低,所以总体上导致石英衬底 NCD 薄膜的电阻率较高。
3 结论
在石英衬底上沉积纳米金刚石薄膜,并进行 11014cm-2剂量的磷离子注入,再在 800、900 ℃下真空退火 30 分钟。对薄膜的微结构和电学性能的研究表明,薄膜中非晶碳含量较高,金刚石含量较低;薄膜呈 n 型电导,具有载流子浓度低、迁移率高及电阻率高的导电特性。Raman 光谱结果显示 P14900 样品的 ID/IG值最大,说明薄膜内 sp2碳发生团簇,有序度较高。XPS 测试结果表明,石英衬底上沉积的金刚石薄膜容易被氧化。这些因素使得薄膜的载流子浓度较低而迁移率较高。