摘 要：采用熔融法制备了Bi2O3B2O3SiO2系封接玻璃.采用红外光谱、X射线衍射、综合热分析、电子扫描电镜、抗弯强度测试等表征方法研究了ZrO2含量对玻璃试样的结构、物相组成、软化温度、热膨胀系数、耐酸性和力学性能的影响.结果表明：当ZrO2质量分数低于4%时，玻璃试样中没有晶体析出；当ZrO2质量分数大于等于4%时，试样中有ZrO2和αBi2O3晶体析出.玻璃结构中主要存在[BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4]和[ZrO4]基团.当ZrO2质量分数小于3%时，随着ZrO2质量分数的增加，玻璃试样的转变温度Tg和软化温度Tf升高，膨胀系数降低，耐酸性增强，抗弯强度增加；当ZrO2质量分数为3%时，试样的Tg和Tf达到最大值为510 ℃和562 ℃，膨胀系数达到最小值6.92×10-6 K-1，抗弯强度达到最大值49 MPa；继续增加ZrO2的含量，玻璃试样的转变温度Tg和软化温度Tf降低，膨胀系数增大，耐酸性变差，抗弯强度降低.
关键词：ZrO2；Bi2O3；封接玻璃；耐酸性；膨胀系数
中图分类号：TG171 文献标识码：A
Abstract：Bi2O3B2O3SiO2 sealing glass was firstly prepared by melting method. The effect of ZrO2 content on the phase composition， softening temperature， thermal analysis， acid resistance， microstructure and mechanical properties of sealing glass was studied by infrared spectra， Xray diffraction analysis， thermal expansion coefficient testing， scanning electron microscopy and threepoint bending testing. The results showed that when the ZrO2 content was less than 4%， crystal did not occurred in the glass sample， as it is known that when the ZrO2 content was equal to or more than 4%， ZrO2 crystal and αBi2O3 was found in the glass sample. [BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4] and [ZrO4] groups are the main components of the sealing glass. When the ZrO2 content was less than 3% and with the increased amount of ZrO2， the softening temperature， transition temperature， acid resistance and bending strength of the glass sample increased， while its thermal expansion coefficient decreased. Meanwhile， when the ZrO2 content was 3%， softening temperature and transition temperature of the glass sample reached the maximum value of 510 ℃ and 562 ℃， respectively， while the thermal expansion coefficient reached the minimum value of 6.92×106 K-1， and the bending strength also reached the maximum value of 49 MPa. With the increase of ZrO2 content， the softening temperature， transition temperature， acid resistance and bending strength of the glass sample decreased， but its expansion coefficient increased.
Key words：ZrO2； Bi2O3； sealing glass； acid resistance； expansion coefficients
铅酸盐玻璃因为具有封接温度低、流散性好、折射率高等优点，是目前使用最多的封接玻璃.但是铅在玻璃制备及使用过程中的挥发和浸出对人体和环境会产生严重的危害，世界各国都对铅玻璃的使用、开发做出了严格限制[1-2].因此，开发低温无铅封接玻璃是目前电子玻璃材料I域的研究热点.Bi与Pb在元素周期表中位置相邻，铋酸盐玻璃性能大多与传统的铅玻璃相近.此外，Bi2O3还可提高玻璃的耐腐蚀性能及热稳定性，所以铋酸盐玻璃在低温封接玻璃领域是当前公认的铅玻璃的最佳替代品[3-5].
目前，对于铋酸盐系封接玻璃的研究主要集中在Bi2O3B2O3SiO2[6]， Bi2O3B2O3ZnO[7-8]， Bi2O3BaOSiO2[9]等体系.其中Bi2O3B2O3SiO2系封接玻璃具有封接过程流动性好、不易析晶、软化温度低等优点，适用于电子材料的中低温封接[10].但是该体系玻璃也存在化学稳定性差等问题，限制了其使用范围.相关文献研究[11]表明，在玻璃中引入ZrO2，因为其阳离子电价高、场强大、极性强，能显著提高玻璃的化学稳定性.但关于ZrO2对铋系封接玻璃结构性能影响的系统研究还未见报道.本文通过在Bi2O3B2O3SiO2系玻璃中加入ZrO2，研究了ZrO2的加入量对该系玻璃的结构、物相组成、软化温度、膨胀系数、耐酸性、力学性能的影响，探讨了其影响机理. 1 实 验
1.1 样品的制备
按表1中的玻璃理论配方准确称量各种原料（均为分析纯），其中B2O3以硼酸的形式引入，其他原料均以氧化物形式引入.各原料充分混合均匀后，放入250 mL刚玉坩埚中，在硅碳棒电阻炉中，空气气氛下以5 ℃/min的速率加热到1 300 ℃，保温1 h，水淬，球磨10 h（料球水比为1∶1∶1），烘干，过200 #筛即制得玻璃粉样品.
将不同配方的玻璃粉放入不同规格的石墨模具中，在600 ℃，10 MPa下热压烧结30 min，随炉冷却，制得玻璃试条.
1.2 性能检测
采用SIEMENS5000型X射线衍射仪分析了不同ZrO2含量的玻璃粉在600 ℃烧结后的物相组成，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，CuKα辐射靶，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～70°；采用NETZSCHDIL402PC热膨胀仪测定试样的线膨胀系数（试样：25 mm×5 mm×5 mm，空气环境下，加热速率为5 ℃/min，温度范围为30～600 ℃）；将10 mm×10 mm×10 mm的不同配方玻璃块样品用蒸馏水洗净，烘干后称其质量Go，然后将其在25 ℃浸泡于5% H2SO4中，2 h取出，超声清洗，烘干后称其质量G，根据式（1）计算失重率.
ΔG=（Go-G）/ Go. （1）
取3个试样的平均值为该配方样品的失重率.利用日本FEIQUANTA200型扫描电子显微镜观察腐蚀后玻璃的表面形貌.采用SKZ500型数显抗折试验机对试样进行抗弯曲强度检测（试样：50 mm×6 mm×6 mm，跨距：30 mm，加荷速度：（9.8±0.1） N/s）.通过KBr压片法在傅里叶红外光谱仪（SPEC TRUM one）上测量不同ZrO2含量玻璃试样的红外吸收光谱，测定波数范围400～1 600 cm-1.
2 结果与讨论
2.1 ZrO2含量对玻璃结构和物相组成的影响
图1为不同ZrO2含量玻璃试样的红外吸收光谱.由图1可知，玻璃的吸收峰出现于1 200～1 400 cm-1， 1 060 cm-1， 700 cm-1和460 cm-1附近.
在1 200～1 400 cm-1处的吸收带是[BO3]三角体中B-O键的不对称伸缩振动引起的；在1 060 cm-1附近的吸收峰是[BO4]四面体中B-O键的对称伸缩振动引起的[12] .在含有B的Bi系玻璃中，一部分Bi以[BiO3]三角锥结构进入玻璃网络，另一部分Bi以Bi3+的形式存在于玻璃网络的间隙中，向玻璃网络提供“自由氧”，促使部分[BO3]三角体转变为[BO4]四面体，因此各配方玻璃悠肪在1 060 cm-1附近出现了[BO4]四面体中B-O键的对称伸缩振动.红外光谱在700 cm-1附近的吸收峰对应于[BiO3]三角锥结构中Bi-O键对称伸缩振动和[SiO4]四面体中Si-O对称伸缩振动；在460 cm-1处的吸收峰是玻璃网络中[ZrO4]四面体的Zr-O键的特征吸收峰[13].由图可知，随着ZrO2含量的增加，1 200～1 400 cm-1处的吸收峰变窄，1 060 cm-1处的吸收峰变得宽化.同时 4号、5号样品在780 cm-1附近出现了微弱的吸收峰，该吸收峰对应于（ZrO2）5团簇中六元环的振动吸收峰[14]，而（ZrO2）5团簇存在于玻璃体系中析出的ZrO2晶体中，说明4号、5号样品中开始有ZrO2晶体析出.同时红外图谱显示，随着ZrO2含量的增加，700 cm-1处的吸收峰强度变弱，并且吸收峰的位置发生偏移，4号、5号样品在500 cm-1附近处出现了明显的由[BiO6]八面体结构中Bi-O键弯曲振动引起的吸收峰.而[BiO6]八面体主要存在于αBi2O3晶体中.上述结果表明，在Bi2O3B2O3SiO2系玻璃中，当ZrO2质量分数低于4%时，ZrO2以[ZrO4]的形式进入玻璃网络中，当ZrO2质量分数等于大于4%时，部分ZrO2会以晶体的形式析出，在玻璃中起到了形核剂的作用，促进了Bi以[BiO6]八面体的形式析出αBi2O3晶体，导致玻璃的析晶和[BiO3]含量的减少.
图2所示为不同ZrO2含量试样的XRD图谱.由图2可看出，当ZrO2质量分数低于4%时，试样的衍射峰较散漫，没有明显的衍射峰，是典型的玻璃体的衍射特征，说明试样中没有出现析晶现象[15].当ZrO2质量分数达到5%时，试样中出现了明显的ZrO2衍射峰和αBi2O3衍射峰，这也验证了图1红外光谱分析得出的结论，因为ZrO2在玻璃中的溶解度小，部分ZrO2以质点的形式存在于玻璃中，所以出现了ZrO2晶体的衍射峰.以质点形式存在的ZrO2作为形核剂，降低了析晶活化能，促进了αBi2O3晶体的析出.
2.2 ZrO2含量对玻璃化学稳定性的影响
图3为不同ZrO2含量玻璃试样在质量分数为5%的H2SO4中浸泡2 h后的失重率.由图3可知，随着ZrO2质量分数的增加，试样的失重率逐渐减小，玻璃的化学稳定性增强，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的失重率达到最小值0.33%；当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2含量，玻璃的失重率增加，化学稳定性变差.
图4为不同ZrO2含量的玻璃样品在质量分数为5%的H2SO4中浸泡2 h后的表面形貌.由图4可知，当ZrO2质量分数为1%时，玻璃表面被腐蚀成凸凹不平的蜂窝状，表面结构破坏相当严重；随着ZrO2质量分数的增大，玻璃表面被腐蚀得越来越弱，表面结构越来越平整，失重率越来越小，耐酸性增强；当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2的含量，玻璃表面腐蚀坑直径变大，数量变多，失重率增大，耐酸性变差.
酸对玻璃的侵蚀主要是由于溶液中的H+和玻璃中的Rm+离子交换，反应可用下式表示： Rm+玻璃 + H+―→H+玻璃 + Rm+.
当ZrO2质量分数小于3%时，随着ZrO2含量的增加，处于玻璃三维网络中的Zr4+增多，由于Zr4+电价高，离子半径大，场强大，极性强，能有效地抑制网络空隙中的Rm+离子与H+的交换；此外，由于Zr4+对阴离子团的积聚作用，增加了阴离子团的缔合度，使玻璃的致密度增加，这也在一定程度上抑制了网络空隙中的Rm+离子与H+的交换；故随着ZrO2含量的增加，玻璃的耐腐蚀性增强.当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2含量，玻璃结构中有ZrO2质点存在，ZrO2质点作为形核剂，促进了αBi2O3以 [BiO6]八面体结构析出，而在玻璃中的Bi3+以[BiO6]八面体结构析出，这会夺取玻璃中[BO4]四面体结构中的氧，使[BO4]四面体转变为[BO3]三角体，[BO4]四面体为架状结构，[BO3]三角体为层状结构，[BO4]四面体的减少，[BO3]三角体的增多，使玻璃的网络连接程度降低，网络结构变得松散，耐酸性减弱.
2.3 ZrO2含量对玻璃的特征温度及热膨胀系数的
影响
图5为不同ZrO2含量试样的膨胀系数.膨胀系数的拐点对应的是玻璃的转变温度Tg，最高点对应的是玻璃的软化温度，由此可知玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf.由图6和表2可知，随着ZrO2含量的增加，玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf先升高后降低；玻璃的膨胀系数先降低后升高，ZrO2质量分数为3%时，玻璃的转变温度Tg达到最高510 ℃，软化温度Tf最高为562 ℃，玻璃的膨胀系数达到最小值6.92×10-6 K-1.这是因为当ZrO2含量较低时，ZrO2以[ZrO4]的形式参与玻璃网络连接，随着ZrO2含量的增加，玻璃网络中[ZrO4]四面体数量上升，“桥氧”数目增加，玻璃网络的稳定性和连接强度提高，玻璃Tg和Tf特征温度升高，膨胀系数降低.当ZrO2质量分数大于3%时，玻璃中析出[BiO6]八面体结构，玻璃中间体Bi2O3向玻璃提供的“自由氧”减少，使玻璃中的部分[BO4]四面体转变为[BO3]三角体，网络连接程度降低，网络结构变得疏松[16]，导致玻璃Tg和Tf反而降低，膨胀系数增大.此外，由于有ZrO2和αBi2O3晶体析出，此时样品的热膨胀系数是由玻璃相和晶相共同决定的，可由式（2）计算.[17]
式中：α为玻璃样品的膨胀系数；α1为玻璃样品中玻璃相的膨胀系数；V1为玻璃相在样品中的体积分数；α2为ZrO2晶体的膨胀系数；V2为ZrO2晶体在样品中的体积分数；α3为αBi2O3晶体的膨胀系数；V3为αBi2O3晶体在样品中的体积分数.ZrO2晶体的膨胀系数为9.4×10-6 K-1[18]，αBi2O3晶体的膨系数为18.0×10-6 K-1，玻璃相的膨胀系数为6.92×10-6 ～7.22×10-6K-1，由于有高膨胀系数的ZrO2和αBi2O3晶体析出，也会导致样品的膨胀系数增大.
2.4 ZrO2含量对玻璃力学性能的影响
图7所示为不同ZrO2含量玻璃试样的抗弯强度.由图7可知，随着ZrO2含量的增加，玻璃试样的抗弯强度先增加后降低，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的抗弯强度达到最大值49 MPa.
图8为不同ZrO2含量玻璃试样的断口形貌.由图8可知，当ZrO2质量分数为1%和3%时，样品中主要为玻璃相，试样的断口形貌比较光滑，为典型的玻璃断口形貌；当ZrO2质量分数为5%时，玻璃试样中有ZrO2和αBi2O3晶体析出，试样的断口粗糙不平，部分区域断口类似于沿晶断裂形貌.出现该现象的原因是当ZrO2含量较低时，ZrO2以[ZrO4]四面体的形式进入玻璃网状结构中，随着ZrO2含量的增加，三维网络连接更紧密，玻璃的抗弯强度增加；当ZrO2质量分数大于3%时，部分玻璃中部分[BiO3]转变为αBi2O3晶体，导致玻璃网络连接程度降低，网络结构变得疏松，强度降低.此外，αBi2O3的膨胀系数为18.0×10-6 K-1，而玻璃相的膨胀系数为6.92×10-6～7.22×10-6 K-1，玻璃相和αBi2O3晶体界面处会产生较大应力，这也会导致样品抗弯强度降低.
3 结 论
1）加入ZrO2的Bi2O3B2O3SiO2系玻璃的结构中主要存在[BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4]和[ZrO4]基团.当ZrO2质量分数低于4%时，玻璃样品不析晶；当ZrO2质量分数大于等于4%时，玻璃样品中有ZrO2和αBi2O3晶体析出.
2）随着ZrO2含量的增加，玻璃试样在质量分数为5% 的H2SO4中浸泡2 h后的失重率先减小后增大，ZrO2质量分数为3%时，失重率达到最小值为0.33%，玻璃的耐酸性最好.
3）随着ZrO2含量的增加，玻璃样品的转变温度Tg和软化温度Tf先升高后降低；玻璃的膨胀系数先降低后升高，抗弯强度先增加后降低，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的转变温度Tg达到最高510 ℃，软化温度Tf最高为562 ℃，玻璃的膨胀系数达到最小值6.92×10-6K-1；抗弯强度达到最大值49 MPa.
参考文献
[1] 王承遇，庞世红，陶英.无铅玻璃研制的进展[J].材料导报， 2006， 20（8）：21-24.
WANG Chengyu， PANG Shihong， TAO Ying. The progress in research of leadfree glasses[J]. Materials Review， 2006， 20（8）：21-24.（In Chinese）
[2] 侯乐峰，冯如信，曾凯.氧化物对Bi2O3B2O3ZnO 低熔点封接玻璃热性能的影响[J]. 电工材料，2015（2）：20-23. HOU Lefeng， FENG Ruxin， ZENG Kai. Effects of oxides additive on thermal properties of lowmelting sealing Bi2O3B2O3ZnO glasses[J]. Electrical Engineering Materials， 2015（2）：20-23. （In Chinese）
[3] 余守玉，傅仁利，张捷. 电子浆料用玻璃的研究及发展趋势[J].电子与封装， 2015， 15（1）：41-48.
YU Shouyu， FU Renli， ZHANG Jie. Research progress and development trends of glass used in electronic paste[J].Electronics & Packaging， 2015， 15（1）：41-48. （In Chinese）
[4] ZHOU Minjia， ZHANG Wenwen， YANG Minyang. Synthesis， characterization and properties of lowmelting bisystem microcrystalline sealing glass[J].Journal of Central China Normal University， 2015， 49（1）： 92-97.
[5] 于小军， 朱丽慧， 黄清伟. Bi2O3对Al2O3ZnOBi2O3 B2O3低熔玻璃结构和性能的影响[J].电子元件与材料， 2013， 32（9）： 12-14.
YU Xiaojun ，ZHU Lihui ，HUANG Qingwei .Effects of Bi2O3 on structure and properties of Al2O3ZnOBi2O3B2O3 lowmelting glasses[J]. Electronic Components and Materials， 2013， 32（9）：12-14. （In Chinese）
[6] 张计华，李明利，曾人杰.富含Bi2O3微晶封接玻璃的制备及性能分析[J].材料导报， 2008，22（2）：375-378.
ZHANG Jihua， LI Mingli， ZENG Renjie. Preparation of sealing glass ceramics rich in Bi2O3 and its performance analysis[J]. Materials Review， 2008， 22（2）：375-378.（In Chinese）
[7] SARITHA D， MARKANDEYA Y， SALAGRAM M， et al. Effect of Bi2O3 on physical， optical and structural studies of Bi2O3B2O3ZnO glass[J]. Journal of NonCrystalline Solids， 2008， 354（52/54）：5573-5579.
[8] 何峰，王俊，邓大伟，等. Bi2O3B2O3ZnO低熔点封接玻璃的烧结特性[J].硅酸盐学报， 2009，37（10）：1791-1795.
HE Feng， WANG Jun， DENG Dawei， et al. Sintering behavior of Bi2O3ZnOB2O3 system lowmelting sealing glass[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2009， 37（10）：1791-1795.（In Chinese）
[9] n敏芳，杜俊平，于立安.氧化锆复合Bi2O3BaOSiO2RxOy玻璃封接材料性能研究[J].无机材料学报，2010，25（10）：1058-1064.
HAN Minfang， DU Junping， YU Lian. Properties of Bi2O3BaOSiO2RxOy glass with ZrO2filler composite sealant [J]. Journal of Inorganic Materials， 2010， 25（10）：1058-1064.（In Chinese）
[10]董福惠，夏秀峰，贺雅飞，等. 高Bi2O3含量对低熔点电子玻璃结构和绝缘性能的影响[J]. 材料导报，2009， 22（S3）：261-263.
DONG Fuhui，XIA Xiufeng，HE Yafei， et al. Effect of Bi2O3 high contents on structure and insulating properties of lowmelting point electronic glass[J]. Materials Review，2009， 22（S3）：261-263. （In Chinese）
[11]田英良，孙诗兵. 新编玻璃工艺学[M]. 北京：中国轻工业出版社，2009.
TIAN Yingliang， SUN Shibing. New glass technology[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2009. （In Chinese）
[12]范慧艳，胡丽丽，汪国年， 等. Bi2O3B2O3TiO2系玻璃的形成能力的研究[J]. 武汉理工大学学报. 2007，29（S1）：34-38. FAN Huiyan， HU Lili， WANG Guonian， et al. Research on glass formation regions of Bi2O3B2O3TiO2 systems[J]. Journal of Wuhan University of Technology， 2007，29（S1）：34-38. （In Chinese）
[13]谭小平，梁叔全，柴立元，等. SiAlZrO系非晶原位晶化过程中的拉曼光谱和红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（1）：123-126.
TAN Xiaoping， LIANG Shuquan，CHAI Liyuan ， et al. Study of Raman and IR spectra for SiAlZrO amorphous bulk insitu crystallization[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2011， 31（1）：123-126. （In Chinese）
[14]陈守刚，于美燕，胡保革， 等. （ZrO2）n （1≤n≤5）团簇的结构及其光谱特征[J].硅酸盐学报， 2007， 35（1）： 46-51.
CHEN Shougang， YU Meiyan， HU Baoge ， et al. Structures and spectra characteristics of （ZrO2）n （1≤n≤5） clusters[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2007， 35（1）：46-51. （In Chinese）
[15]何峰，王俊，邓大伟. ZnO对铋锌硼系电子封接玻璃烧结性能的影响研究[J]. 陶瓷学报， 2009， 30（1）： 90-95.
HE Feng， WANG Jun， DENG Dawei. Effect of ZnO contents on sintering property of Bi2O3ZnOB2O3 system electronic sealing glass[J]. Journal of Ceramics， 2009， 30（1）：90-95.（In Chinese）
[16]常明，左岩，李要辉，等. B2O3对 Bi2O3ZnO B2O3系低熔封接玻璃光谱特性及结构、低熔性能影响研究[J]. 材料保护， 2013， 46（2）：183-185.
CHANG Ming，ZUO Yan，LI Yao hui，et al. Effect of B2O3 on spectra properties，low melting properties and structure of Bi2O3ZnOB2O3 glass system [J]. Material Protection， 2013， 46（2）：183-185.（In Chinese）
[17]西北p工业学院. 玻璃工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2006.
Northwest Institute of Light Industry. Glass technology[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2006. （In Chinese）
[18]朱正全，黄永章，李兴彦，等. 氧化锆基热障涂层陶瓷材料的研究进展[J]. 金属功能材料， 2011， 18（2）：79-82.
ZHU Zhengquan， HUANG Yongzhang， LI Xingyan， et al. Research and development of zirconia ceramic thermal barrier coatings[J]. Metallic Functional Materials， 2011，18（2）：79-82.（In Chinese）
