摘 要：利用共沉淀法，以硝酸钙和磷酸胺为原料，合成出了粒径小，分布均匀的羟基磷灰石粉末。进一步探讨了pH值对合成产率的影响和多孔羟基磷灰石的烧结特性。结果表明，在pH=9~10的碱性环境中更有利于羟基磷灰石的合成，羟基磷灰石陶瓷的最佳烧结环境为在1400℃烧结3小时。对合成粉末进行X射线衍射并对烧成的陶瓷进行显微硬度测量，证实了粉末具有较高的纯度且烧成陶瓷硬度符合使用要求。
关键词：羟基磷灰石；制备；烧结
中图分类号：TQ31.2 文献标志码：A
Synthesize and Improvement of Hydroxyapatite Bio-ceramic
XU Ling-zi
(Liaoning Shihua University,Fushun, Liaoning 113001，Chian)
Abstract:The small-particle and well-dispersed hydroxyapatite powders were synthesized by chemical co-pricipitation by using Ca(NO3)2 and (NH4)3PO4. The pH effects on productivity and the characteristic of porous HA bio-ceramic were further discussed. The resultant shows that the environment of pH=9~10 is the most suitable for synthesising hydroxyapatite and sintering at 1400℃ for 3 hours is the best for sintering HA bio-ceramic. By XRD and microhardness measure to products, the high-purity of HA powder and suitable hardness of HA ceramic were proved.
Key words:Hydroxyapatite; synthesize;sintering
羟基磷灰石粉料已广泛用于外科手术中，可作为人工骨骼、人工牙齿、骨的填充、置换和接合材料。构成材料的物质结合以离子键或共价键为主。因而具有优良的机械性能。如高耐压强度、高硬度、耐磨损以及优良的化学稳定性，在体内不易溶解、不易氧化、不易腐蚀；热稳定性好，便于灭菌消毒［1］。HA具有良好的生物活性和相容性，植入人体对组织无刺激和排斥作用，能与骨形成很强的化学结合，用作骨缺损的填充材料，能为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料［2］。本实验注重选取简洁的实验方法和经济易得的原材料进行合成和烧制，获得了良好的骨替代材料，有很高的实用价值。
1 制备原理
羟基磷灰石生物陶瓷有很多种合成方法，主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法和固相反应法。由于共沉淀法具有化学反应过程温度较低，（一般为室温或稍高温度）；制备材料颗粒较小，均匀，且各组分的化学计量比容易控制；可以保证最终产品的纯度；工艺简单，操作简便，对实验仪器要求不高等优点，所以本试验采取共沉淀法制备羟基磷灰石。
利用钙离子和磷酸根离子在水溶液中以一定的条件下反应合成羟基磷灰石。反应式如下：
10Ca(NO3)2+6(NH4)3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2
此方法一般要求原料中的Ca/P化学计量比为1.6~1.69［3］。根据本实验中设计的反应式，Ca/P比约为1.67（摩尔比），是符合标准的。而不同pH值决定了Ca/P的不同比值，这影响到羟基磷灰石的化学成分和性质。为了控制实验中必须保证的Ca/P比，在实验中要使用pH计来准确控制反应的pH值在9~10之间。同时，反应过程中对温度也有严格要求，经过以往多次实验比较，最佳反应温度为85℃［4］。
2 试验部分
2.1 药品和仪器
主要仪器如下：
玛瑙研钵；DJ1-60电动搅拌器；陶瓷漏斗、300目滤布；加热电炉、石棉网；KQ50B超声波震荡器；GWDL-2A高温实验炉；QM-2SP20型行星式球磨机；202-00台式电热恒温干燥箱；PHS-25型pH计；LJC-70型离子交换纯水器；电子天平。
主要药品：Ca(NO3)24H2O，沈阳试剂一厂；(NH4)3PO43H2O，沈阳试剂一厂；NaOH；无水乙醇；H2O2等。
2.2 制备羟基磷灰石粉末
当温度升至85℃后，开始将(NH4)3PO4与NaOH作为添加剂滴加到Ca(NO3)2中，利用NaOH控制溶液的pH值始终保持在9~10之间（实际pH值接近10）。整个反应过程中要不断的用搅拌器来搅拌，使溶液能够均匀的混合以反应完全。(整个反应过程中使用离子交换纯水器制备的去离子水)反应完成后，生成乳白色沉淀，利用300目滤布过滤走水溶液，保留沉淀，先用去离子水洗涤几遍所生成的沉淀，再过滤，最后加入无水乙醇洗涤两遍并用超声波震荡仪来分散沉淀，以保证粉末不会出现大的团聚现象。将过滤好的无杂质沉淀至于干燥箱中，在60℃条件下，烘干20小时。干燥完成后，将凝结粉料置于球磨机中用玛瑙球磨3h，使用转速为305转/分钟，得到超细粉料，可过160目筛子。
2.3 发泡――制备多孔羟基磷灰石
采用H2O2作为发泡剂,做5组H2O2与羟基磷灰石比例不同的混合液,如表2-1所示。烧结后经显微硬度测量，第三组试样的硬度最佳，所以选择第三组的比例制备最佳。
表2-1 H2O2与羟基磷灰石的比例
组号12345
H2O（ml）2824181242
H2O2(ml)126121218
H2O：H2O27：38：26：45：5
8：1
HA粉料（g）3422262415
显微硬度值平均值（μm）
619.7
693.9836.3782.0566.2
2.4 成模
采用石膏制作模具，由于本实验制作的试样体积较小，所以石膏浆配制浓度可适当升高，采用粉液比为10/7的石膏浆（ml/g），制成石膏模。
将发泡过程中制好的5组混合液倒入模具中等待其凝固、干燥、成模。
2.5 烧结
试样在空气气氛下，GWDL-2A高温实验炉中按以下烧结工艺烧结：
升温过程40℃→310℃60min
310℃→1000℃172min
1000℃→1400℃133min
保温过程1400℃180min
降温过程1400℃→1000℃180min
1000℃→30℃时间不计
在1400℃的烧结温度下，不同的烧结保温时间对样品的气孔率与抗弯强度均有影响；应选择合适的烧结保温时间，使气孔率和强度均达到理想的值。在烧结初始阶段，随着保温时间的延长，物料反应更完全；收缩率变大，气孔率逐渐下降，到某一温度试样气孔率达到最低；随着保温时间的进一步延长，试样气孔率升高，这是由干一些晶粒发生异常长大现象，使结合变松，显微气孔率上升，结果导致气孔率上升。烧结多孔体的抗弯强度也会随着保温时间的延长，在气孔率先下降后上升的情况下一直增加，这可能是由于形状不规则的气孔，随保温时间的延长形状趋于规则，且一些起初比较尖锐的孔洞尖端发生钝化，且较大的缺陷被愈合；同时随保温时间的延长，物料反应更完全，提高了骨料间的结合性，使试样抗弯强度增加，烧成温度的变化对气孔率、抗弯强度的影响也较大，有待进一步研究［5］。
由XRD图谱可看出烧结多孔体在1400℃的烧结温度下的晶相仍为HA，表明烧结过程成功。
3 检测与讨论
3.1 X光射线衍射分析（XRD）
用德国bruker D8 X射线衍射仪做出衍射图像进行比较分析,在室温（25℃）环境下，取试样进行分析，分析得到图象见附2。
对照JCPDS标准，三者衍射峰位置与对应的图谱基本一致,可见,生成物为较为纯净的HA。
图3-1 XRDFig.3-1 XRD
3.2 显微硬度分析
由于羟基磷灰石生物陶瓷属于非金属制品, 在做显微硬度分析时，采取化学镀的方法, 先在HA生物陶瓷表面镀上一薄层金属镍以方便测量, 然后再用显微硬度仪测试HA生物陶瓷的显微硬度为836.3μm.［6］。
为了测试羟基磷灰石 (HA) 生物陶瓷在人体体液的环境中工作能力, 因此所烧制的HA生物陶瓷要进行模拟人体体液环境下的浸泡实验, 本实验采用乳酸为模拟人体体液, 将羟基磷灰石生物陶瓷样品在与人体体液相似的乳酸浓度环境中浸泡72小时, 用干燥箱干燥后再次进行显微硬度测试,试样硬度值下降3.2 ％，但仍然可以达到使用标准。
3.3 溶液的反应环境中pH值对产物的影响
整个反应必须在碱性的环境中发生，因为在碱性环境中利于羟基磷灰石的生成。讨论如下：
在生成羟基磷灰石的反应环境中，存在着如下几种主要的电离反应:
Ca5(PO4)3(OH)→5Ca2++3PO43-;
CaHPO4→HPO42-+Ca2+
Ca(H2PO4)2→Ca2++2H2PO4-;
Ca3(PO4)2→3Ca2++2PO43-
HPO42-→H++PO43-;
H2PO4-→2H++PO43-
设这些电离反应的电离平衡常数为K1、K2、K3、……K7，则可列出如下平衡方程式(［］表示浓度)：
（1）K1=［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］
（2）K2=［Ca2+］［HPO42-］
（3）K3=［Ca2+］［H2PO4-］2
（4）K4=［Ca2+］3［PO43-］2
（5）K5=［H+］［PO43-］/［HPO42-］
（6）K6=［H+］2［PO43-］/［H2PO42-］
（7）-lgCH+=pH
以上式子中，可查到K5=4.4*10-13、K6=6.2*10-8可从化学手册中查到［8］，以上1到7式可以整理成
K1=［Ca2+］［PO43-］10-14/CH+
K2=［Ca2+］［PO43-］CH+/K5
K3=［Ca2+］［PO43-］2 CH+4/K6
K4=［Ca2+］［PO43-］
可以降平衡常数K视为产率，K越大，生产的这种物质就越多，根据以上各式可以推断出K与pH值呈图3-2所示的函数关系。可见，当pH值上升时，只有HA的产率提高，所以本实验所选定的pH值利于HA生成。
图3-2 产率与pH值的关系
Fig.3-2 relations between product rateand pH
3.4 烧结温度对物相的影响
羟基磷灰石是一种生物性能良好的生物活性材料，但它在不同的烧结温度下物相易发生变化，且在不同的烧结气氛下发生物相变化的温度不同。在本工作中，为得到在实验条件下的最佳烧结温度；对烧结多孔体在不同烧结温度下的变化进行了研究，由图3-1的XRD谱线及数据可知，烧结多孔体在1400℃的烧结温度下晶相仍为HA，而在更高的烧结温度下的会出现两种晶相：HA和磷酸钙（TCP），这是由于羟基磷灰石在高温下会发生如下的分解反应：
Ca10(PO4)6(OH)2→Ca10(PO4)6O+H2O
2Ca10(PO4)6O→ 2Ca3(PO4)2+Ca2P2O7+3Ca4P2O9
因而多孔体在保持晶相不变的前提下，在1400℃烧结可最大限度的实现烧结致密化。所以本工作中采用的烧结多孔体的烧结温度为1400℃。
4 结论
本试验对羟基磷灰石的制备具有粉末纯净，对实验环境要求不高，制备原料经济环保的特点。经过多次试验和检验结果，得出采用共沉淀法制备羟基磷灰石，利用硝酸钙和磷酸铵（Ca/P=1.67,摩尔比）为原料，酸碱度最佳条件为pH值在9-10之间，最佳烧结温度为1400℃，最适宜烧结保温时间为3小时。
参考文献
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