超临界CO2是指体系的温度和压力均在其临界点(31.1℃,7.28MPa)之上的CO2流体。在超临界状态下CO2流体的密度、溶剂强度和黏度等参数均可通过体系的温度和压力变化来调节，CO2气体的临界温度和压力不高，具有巨大的工业潜力，因而在超临界CO2中进行的聚合研究较为活跃。
醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的共聚物P(VAcCTFE)除了具有含氟聚合物三高两憎的性能外，还兼具VAc结构单元柔韧性好的特点，在涂料、胶黏剂等领域具有广泛的应用[6-8]。在该聚合体系中引入马来酸酐共聚单体后，为共聚物的交联提供了更多的交联点，同时聚合物的形貌由透明块状固体变为流动性较好的白色固体粉末，后处理工艺简便，可直接应用于水泥减水剂、粉末涂料等领域。工业上制备同类型的产品往往使用溶液聚合或乳液聚合法，与之相比，本实验在超临界CO2中制备得到一系列P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，不使用溶剂，无环境污染，产品的运输和储存安全便捷，因而具有很好的商业化前景。
1实验部分
1.1原料及试剂
醋酸乙烯酯(VAc)：AR，经减压蒸馏提纯处理，马来酸酐(MAH)：AR;偶氮二异丁腈(AIBN)，CP，甲醇重结晶，中国医药上海化学试剂公司;三氟氯乙烯(CTFE)：聚合级，常熟三爱富有限公司;CO2：食用级，经分子筛净化，济南气体厂。
1.2P(VAc-CTFE-MAH)制备
聚合反应在带有搅拌的60mL高压反应釜中进行，mVAc/mCTFE为6:14，引发剂AIBN的用量为单体质量的1%，改变MAH的加入量。先加入计量AIBN、VAc和MAH，向釜内吹CO2气体15min，排除氧气。再加入定量的CTFE及CO2气体后关闭反应釜阀门。65℃水浴搅拌聚合24h。冷却至室温，打开气阀排出气体，得到固体聚合物P(VAc-CTFE-MAH)。
1.3测试与表征
转化率聚合物用四氢呋喃(THF)溶解，甲醇沉降，60℃真空干燥3h，除去未反应的单体，通过重量法测定单体的总转化率。
结构表征红外光谱(FTIR)分析采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-RadFTS165型傅里叶变换红外光谱仪进行测试;相对分子量及分布通过美国Waters公司生产的GPC(Waters-1525)型凝胶渗透色谱仪测定，THF为溶剂和流动相，聚苯乙烯为标样。
聚合物氟含量用氟离子选择性电极法测定聚合物中的氟含量。
粘度采用NDJ-8S的旋转粘度计在25℃恒温条件进行测试。
接触角及聚合物膜表面能聚合物用THF溶解配成10%的溶液，滴到载玻片上，并在不同温度下成膜。聚合物膜对不同溶剂的接触角采用JJ0-2型润湿测量仪测定，并计算聚合物膜的表面能。
自乳化乳液的制备及粒径在高速剪切作用下将溶解有P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的THF溶液滴加到50℃水中，后减压蒸除溶剂得到自乳化乳液。乳液的粒径及分布由英国Malvern公司生产的Zetasizer3000型激光粒径分析仪进行测定。
透射电子显微镜(TEM)用日本日立株式会社HitachiH-600型透射电子显微镜测试。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
图中1010，1210，1750cm-1处为VAc的特征吸收峰;1100，660，550cm-1处是C-F的特征吸收峰，可证明聚合物中含有CTFE结构单元;1780，1860cm-1为MAH中C=O键的伸缩振动吸收峰，说明MAH单体已反应到聚合物主链上。由以上分析可知，聚合产物为P(VAc-CTFE-MAH)共聚物。
2.2MAH的含量对共聚物性能的影响
固定mVAc/mCTFE比例为6:14，聚合反应温度为65℃，压力为(20.0依0.5)MPa，改变MAH单体的加入量，考察MAH的加入量对聚合物性能的影响。从表中可以看出，在相同反应条件下，增加MAH单体的加入量，产物中VAc的摩尔百分比(yVAc)变化不大，CTFE的摩尔百分比(yCTFE)降低，MAH的摩尔百分比(yMAH)升高，产物中氟元素的质量百分比(wF)降低。
一般情况下，CTFE和MAH单体很难进行均聚反应，只能在一定条件下与其他单体进行共聚。在本实验条件下，VAc单体与CTFE及MAH单体的共聚性都很好，在VAc的用量固定时，CTFE和MAH通过竞争才能与VAc单体进行共聚合，因而增加MAH的加入量时，yMAH增大，yCTFE降低，产物的wF降低，但yVAc变化不大，稳定在52%左右。
从表1结果还可以看出，增加聚合体系中MAH单体含量，产物的相对分子质量Mn先变大后变小，并且分子量分布PDI较宽。大多数聚合物在超临界CO2中的溶解性是有限的，当产物的相对分子质量增长到一定程度，聚合物就会从反应介质中沉淀下来，反应逐渐停止。研究表明只有非结晶态含氟聚合物及含硅聚合物才能较好地溶解于超临界CO2中[13,14]。加入1gMAH单体，大部分MAH参与到反应中，wF由26.70%降低到21.34%，共聚物在超临界CO2中的溶解性下降，产物的Mn减小。但该在实验中Mn却由62032g/mol升到102259g/mol，这可能是聚合物中引入MAH单体后酐基基团与CO2的相互作用可在一定程度上提升产物在超临界CO2中的溶解性。继续增加MAH的量，wF进一步降低，含氟单元是聚合物能溶解于超临界CO2中的主因，因而共聚物在超临界CO2中的溶解性下降，产物的Mn减小。当mVAc/mCTFE/mMAH=6:14:4时，聚合产物的Mn仅为43602g/mol。
2.3聚合物膜对溶剂的接触角及表面能
聚合物分别在20℃，100℃不同温度下成膜，测定聚合物膜对水及乙二醇的接触角，计算聚合物膜的表面能。从表2中可以看出，随着MAH的含量增加，聚合物中氟含量降低，聚合物膜对溶剂的接触角变小，聚合物膜的表面能增大。这是由于MAH中的酐基与水及乙二醇的相容性较好，因此聚合物膜对这两种溶剂的接触角降低。
100℃下的聚合物膜对溶剂的接触角均大于20℃下的聚合物膜，并且100℃下聚合物膜的表面能比20℃的低，这表明较高的热处理温度会加速含氟链段向聚合物表面的迁移，造成含氟单元在聚合物膜表面富集的情况出现，提高了聚合物膜的表面性能。
2.4pH值对共聚物水溶液粘度的影响
以蒸馏水为介质，配制浓度为2%的聚合物水溶液。为使聚合物能溶解于水，在50℃下以NaOH调节溶液的pH值。以单体配比为mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/2的共聚物溶液为研究对象，考察了pH值对聚合物溶液粘度的影响。从图2曲线可以看出，聚合物溶液的粘度随着pH值的增大先上升后下降，pH=9.0时达到最大值。
对于P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，提高溶液的pH值，聚合物链段中的MAH结构单元更容易水解为羧酸，并被离子化。当溶液的pH值增大时，聚合物链段上负离子间的斥力使得大分子链伸展，疏水性的C-F链暴露出来，分子间的疏水缔合作用增强，聚合物溶液的粘度随之升高;另一方面，聚合物链段上负离子间的斥力引起相邻聚合物的相互排斥，破坏了分子链间的缔合，使得聚合物溶液的粘度下降。当聚合物溶液的pH值小于9.0时，分子间的疏水缔合作用占主导地位，聚合物溶液的粘度随着pH值的升高而升高;当pH值大于9.0时，聚合物间的斥力作用占主导地位，聚合物溶液的粘度随着pH值的升高而降低。
2.5聚合物的组成对水溶液粘度的影响
在pH=10.0的条件下，聚合物组成对P(VAc-CTFE-MAH)水溶液粘度的影响如图3所示。结果表明在相同聚合物浓度2%及pH值条件下，共聚物中的MAH含量升高，聚合物溶液的粘度随之降低。
mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4样品溶解时水溶液的pH值为3.2，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/1样品溶解时水溶液的pH值为9.1，当pH=10.0时，聚合物中的酐基会发生电离，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4样品中需要加入更多的NaOH，当离子强度较高时，大分子就会发生蜷曲，聚合物溶液的粘度随着MAH含量的升高而降低。
2.6P(VAc-CTFE-MAH)自乳化乳液性能
从表3可以看出，增加共聚物中MAH单元的含量，乳胶粒的粒径D变小，粒径分布PDI变窄。在自乳化乳液乳胶粒的形成阶段，在搅拌作用下P(VAc-CTFE-MAH)共聚物由THF溶液中的伸展状态进入水相，聚合物链段相互之间发生缠结，在热力学作用驱动下亲水性的-COOH基团处于与水接触的界面，而憎水基团远离水相迁移到乳胶粒的内部，当缠结在一起的大分子链达到一定数量时，就可以形成自乳化乳胶粒。
亲水单体MAH的数目较少时，聚合物水解产生的-COOH数目较少，乳胶粒依靠聚合物之间的聚并得以稳定地悬浮于水中，聚并发生时聚合物的相互碰撞和吸附是随机的，这就使得形成的乳胶粒粒径偏大，并且粒径分布较宽;增加MAH的含量，水解生成的-COOH数目增多，大分子之间不需要太多的聚并就可以使乳胶粒稳定地悬浮于水中，因而形成的乳胶粒数目增多，乳胶粒的粒径降低，粒径分布变小。
可以看出，聚合物乳胶粒的形貌近似球形，且粒径分布较宽，聚合物乳胶粒的粒径介于100-400nm之间，这一结果与激光粒径分析仪测定的实验数据。
3结论
以超临界CO2为反应介质，制备了P(VAcCTFE-MAH)共聚物，单体配比中MAH含量的变化对P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的结构影响较大;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物膜中氟含量对聚合物膜的接触角及表面能影响较大，聚合物成膜时热处理温度也会影响聚合物膜的表面性能;
pH=9时，聚合物水溶液的粘度最大;pH=10.0时，粘度随着聚合物中MAH含量的升高而降低;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物在水相中形成自乳化乳液，乳胶粒形貌为近似的球形结构，乳胶粒的粒径随着共聚物中MAH含量的增大而变小。
