0 引言
《实验室资质认定评审准则》中5. 3. 2条:实验室应确认能否正确使用所选用的新方法。如果方法发生了变化,应重新进行确认。实验室应确保使用标准的最新有效版本。5. 3. 6条:检测和校准方法的偏离须有关技术单位验证其可靠性或经有关主管部门核准后,由实验室负责人批准和客户接受,并将该方法偏离进行文件规定。目前很多实验室测定食用油中的溶剂油残留,已很少使用填充柱法。原因是气相色谱精密仪器的发展趋势主要是使用毛细管,同时配置了顶空进器来测定气体样品,加上6号溶剂油是以六碳烷烃为主的低级烷烃的混合物,标准的选取、仪器条件的不同,这些变化都使得检测方法发生了偏离,因此检测结果也会有所影响。通过方法比对,尽可能的让检测方法科学准确、合理,并通过研究谈谈检测中的一些体会,同时也建议国家标准针对这种变化能与时俱进地组织修订。
1 实验比对部分
1)国家GB/ T5009. 37-2003 标准实验条件:采用不锈钢填充柱(5%DEGS),样品50℃平衡30min,柱温60℃,气化温度140℃,载气30mL/ min,6号溶剂标准溶液。取液上平衡气体进入色谱中,单组分或多组分(归一化法)测量峰高或峰面积,标准曲线比较定量。
2)采用填充法实验条件的变化比较:填充柱不变,样品平衡温度不变,气化温度不变,载气流速不变,柱温:比较40℃ ~ 80℃变化,标准品:比较6号溶剂油、正己烷和石油醚变化。
3)采用毛细管柱实验条件的变化比较:气相色谱顶空自动进样。采用Inwax极性柱、中极性DB-1701柱、HP-5 柱(30m0. 32mm0. 25m) ,比较不同极性柱的选择性变化。柱子恒温下并且比较40 ~80℃变化。再次比较柱子采用程序升温:先40℃恒温2min,10℃ / min升至80℃,保持1min,30℃ / min升至220℃。流速变化:20 ~ 50mL/ min。标准品变化:6号溶剂标准溶液、根据6号溶剂标准溶液质谱成分分析配制的相同浓度的单标混合物。
2 实验分析和心得体会
2. 1 不同条件下的对照品比对
1)对照品成分研究:查文献6号溶剂的沸程式62 ~85℃,以6碳烷烃为主要成分的多烷烃混合物。其中烷烃占80. 2%,环烷烃占18%,烯烃占1. 6%,芳烃占0. 1%。经质谱分析研究中国计量科学研究院研制的6号溶剂标准品主要成分是:正戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷、环戊烷、2,4-甲基戊烷、甲基-环戊烷、环己烷和苯等,以正已烷和庚烷为主。每批的成分数种不同,一般会在9 ~13个之间,比例也会发生变动。
2)填充柱条件下的对照品比对:采用填充柱DEGS,气相色谱顶空进样,平衡时间为30min,温度60℃,分别以6号溶剂油、石油醚、正己烷标准品对比,结果是正己烷的效果好。
2. 2 填充柱与毛细管柱的比对
毛细管柱由于一般相似极性皆可出峰,因此容易产生互相干扰现象。相对于毛细管柱填充柱特异性较强,许多干扰物质不出峰或峰形极差,干扰较小,流速和温度适合标准可以出一个峰。但是食用油的溶剂残留分析也常被一些气味物质干扰,实验发现同是填充柱条件,降低柱温(比较40℃ ~80℃),可以将有气味峰干扰的样图与标准品峰区分开,之间的时间相差0. 05 ~0. 1min。
2. 3 不同极性毛细管柱间的比对
现代实验室的95%的精密仪器都已使用毛细管代替填充柱。在使用毛细管柱下,研究不同极性对比结果:相同条件下极性柱子的响应偏低(如采用Inwax极性柱比HP-5 柱响应值偏低一半),但杂峰多。一般建议采用中极性柱子,如中极性DB-1701(30m0. 32mm0. 25m)毛细管柱,可以使六号溶剂各组分峰保留时间一致,并且与DMA完全分离。
目前植物油中对溶剂油的残留规定是小于10mg/ kg,比较上面3种方案,像小磨香油之类的会出现香味物质峰干扰时,方案1最容易出现误判,检测结果偏差很大;方案3容易出现临界值情况;方案2是较为准确的方法,但是方法用到了质谱,标准液必须自己配制,且用到的挥发性单标数量较多,不易控制。
3 小结
由于6号抽提溶剂中含有对人体有害的苯、芳烃、硫等物质,对人体神经系统、脏器会有一定的伤害,使神经细胞内类脂平衡失调,导致各种人体机能紊乱,食用油中溶剂残留量过高,长期食用会导致人精神麻痹甚至瘫痪。针对目前的仪器发展状况,还有结合食用油提取工艺和石油工业炼制的发展变化,各个实验室对溶剂油残留量的测定方法已发生了偏离,针对这些偏离实验室应该对方法进行分析比较和确认是十分有必要的。
