摘要：指出了在家环保政策的推动下，石灰石-石湿法脱硫技术得到了普遍应用，随之而来的烟气腐蚀问题给整个脱硫工序带来了新的挑战。针对国内防腐现状，分析了脱硫工序中烟气的特点及腐蚀机理，并详细阐述了4种主要的防腐技术。
关键词：湿法脱硫；烟气；烟囱防腐；防腐材料
1引言
随着社会环保意识的逐渐增强，火电厂燃煤烟气中存在的大量二氧化硫等污染物的脱除显得尤为重要[1]。“十一五”期间，国内原有电厂和新建电厂均在相关部门出台的新政策推动下，进行了技术改造，加设了烟气脱硫工序。
石灰石-石湿法脱硫（WFGD）技术是目前国内火电厂普遍采用的烟气脱硫工艺，该工艺具有脱硫效率高、烟气处理量大、煤质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小等特点，因此，也是各个国家应用最多和相对最为成熟的脱硫工艺。但是，该工艺也存在一些较难克服的缺点，特别是经烟气脱硫系统排放的烟气对烟囱的腐蚀相当严重。据调查，很多火电厂经技术改造后1～2年内，就出现了严重的烟囱腐蚀现象，有些烟囱甚至穿孔渗漏[2]。
国内在加设烟气脱硫系统后，对烟囱腐蚀问题的研究很少，目前也正处于研究起步阶段[3]，而且实地考察和调研也不多，参考资料有限，经验尚浅。在我国电力行业烟囱的现行设计标准中，也仅仅从烟气腐蚀等级方面对烟囱的防腐设计提出了要求，并没有对脱硫系统中烟囱的防腐设计作出具体的规定。因此，进行烟囱防腐的相关研究和设计显得尤为重要。
2腐蚀机理
2.1烟气特点
在加设烟气脱硫工序后，进入烟囱内的烟气温度较低，且烟气湿度大。不设烟气热交换器（GGH）系统的烟气温度在50℃左右，某些电厂加设GGH系统后，烟气温度在80℃左右，均低于酸露点温度，烟囱内有严重的结露，结露生成的稀酸性液滴主要是硫酸和亚硫酸，同时还包括微量的氢氟酸、盐酸和硝酸，该混合酸液的pH值为1.0～2.0，湿烟囱的内壁长期暴露于这种强混合酸环境中，使烟囱处于腐蚀强度高、渗透性强、且较难防范的低温高湿稀酸型腐蚀工况中。研究表明，在40～80℃时，低浓度的酸液对结构材料有更强的腐蚀性，例如，40～80℃条件下，稀酸液对钢材的腐蚀速度是其他温度下的3～8倍，因此，该低温高湿稀酸型腐蚀工况的腐蚀程度与未脱硫时的干烟囱相比更为严重[4]。
2.2烟囱腐蚀环境
经湿法脱硫后的烟囱，内部运行工况非常复杂。一是酸液的组成比较复杂，其中不仅含有硫酸，还含有微量的硝酸、盐酸和氢氟酸，虽然其中的氢氟酸浓度并不大，但其对绝大多数材料的腐蚀性都非常强，能够抵抗该混合酸腐蚀的材料很少。二是烟囱在正常运行时，内壁几乎处于全正压状态，尽管烟囱正压的压力并不大，但其对烟囱的腐蚀作用影响非常大，可以使烟气和酸液穿过内衬砖或混凝土层，从而对烟囱内壁造成腐蚀。另外，在正常脱硫情况下，烟囱内湿烟气温度约50℃，而烟气脱硫系统在事故状态时，烟气温度马上升高至110℃，烟囱内的高湿度状态逐渐转变为高温干燥状态，烟囱内壁附着的混合酸液浓度也随着水分的蒸发逐渐增大，当硫酸浓度达到70%以上后，就变为具有强氧化性和脱水性的浓硫酸[5]。
加热条件下，除金和铂外，浓硫酸的强氧化性能使浓硫酸与其他所有金属发生反应，生成金属硫酸盐。钛合金板是一种在烟囱防腐中应用相对较多的高档耐腐蚀材料，表面易生成化学性质稳定的钝化膜，且对于局部损坏具有瞬间修复的特性，在硫酸浓度小于10%时，防腐性能优异，而且耐高温及耐磨性也很好，使用年限长。但当硫酸浓度大于10%时，可与钛发生反应，尤其是在硫酸浓度接近80%时的腐蚀速度最快，其反应见式为：
2Ti+6H2SO4→Ti2（SO4）3+3SO2+6H2O（1）
有机体系防腐层也是目前烟囱防腐的一大方向，但浓硫酸具有脱水性，可以夺取含氢、氧元素有机物中的氢原子和氧原子，从而使有机物防腐层从内往外逐渐碳化，进而丧失耐腐蚀性能，其反应见式为：
C12H22O11→12C+11H2O（2）
由此可见，工作在干湿、冷热交替工况下的烟囱，对防腐材料的性能要求是非常苛刻的。湿法脱硫以后，不同温度和湿度条件下的烟气会对烟囱产生不同程度、不同类型的腐蚀，对湿法脱硫工序的安全稳定运行有很大的影响。
3国内防腐技术
针对以上经湿法脱硫技术改造之后的烟囱防腐问题，国内外在工艺、材料以及施工方面都在积极寻求一种防腐效果最理想的方案，以保证火电厂脱硫工序的安全稳定运行。国外在近几年已经取得了一些成功案例，但国内对湿烟囱防腐设计的研究刚刚起步，尚处在探索阶段。
目前，国内研究最多的，是针对以上复杂的运行工况，对烟囱防腐中使用的防腐材料进行选择。应用最多的湿法脱硫烟囱防腐技术主要有4种。
3.1钢钛合金板
钢钛合金板是一种防腐性能优异的合金材料，在很多环境中性能非常稳定，用其制成适合烟囱尺寸的整体内筒作为烟囱防腐内层的技术，即为钢钛合金板防腐技术。钢钛合金板作为烟囱防腐内筒，其耐高温性能及防腐性能好，耐磨性能优，且维护成本低，使用年限长，单从技术角度讲，是一种非常理想的烟囱防腐选择。而该防腐材料的主要缺点就是造价很高[6]，约2000～3000元/m2，很多电厂难以接受，推广有一定的难度。除此之外，该防腐材料对施工要求也异常苛刻，运输过程中出现的划伤或焊接时留下的技术缺陷，在后期使用过程中都很容易出现腐蚀渗漏现象。
3.2耐腐蚀涂料
耐腐蚀涂料主要是以有机高分子材料作为反应性单体，以纤维或无机粉料作为补强填料制得的防腐材料。目前，在湿烟囱防腐领域，国内应用较多的耐腐蚀涂料主要有VEGF鳞片胶泥涂层、OM型耐酸胶泥涂料、聚脲涂料、美国萨维真涂料、德国固斯特涂料等[7]。
如专利CN100393829中公开了一种乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料，该材料抗渗透性能好，耐磨，其耐温性和耐腐蚀性已得到工程实践的充分证明，能够长期在180℃以下使用，但该材料弹性很差，在温度交替变化时易开裂、脱落，对烟囱内壁产生腐蚀。另外，在施工过程中还需要加入大量有机溶剂，溶剂的挥发对处于通风不好的烟囱环境中施工工人的健康危害很大，而且溶剂也会造成一定的环境污染[8]。
OM涂料是以液体水玻璃为主剂的一种无机涂料，其施工主要包括3个步骤：①涂刷表面处理剂底料；②贴玻璃丝布；③刷表面处理剂面料。OM涂料同样存在弹性很差的问题，在冷热交替工况下运行时，容易使OM涂料开裂，混合酸液随裂缝进入烟囱混凝土层，从而造成腐蚀。
专利CN101280153中公开了一种脱硫烟道内衬用喷涂耐高温耐酸聚脲防腐涂料，该涂料是一种双组分、无溶剂涂料，具有优异的防水、耐腐蚀特性，但该材料长期耐高温性能差，烟道气体温度超过150℃时，会对聚脲造成严重的破坏。另外，聚脲涂料同样弹性很差，不能直接使用它来粘接器件的接头部位[9]。
耐腐蚀涂料的使用方法目前以刮涂法居多，而喷涂法则是未来耐腐蚀涂料的一大发展趋势。
该技术优势在于耐腐性好、密封性好、容易修补、施工简便。目前，国内有很多人从事湿烟囱有机防腐内衬材料的研究工作，发展前景很好。但是，单从目前投入使用的耐腐蚀涂料性能来看，其耐高低温循环、耐混合酸液冲刷性能不好，使用一段时间后，因材料老化易开裂，且需要单独做保温层[10，11]。
3.3发泡玻璃砖加胶粘剂复合系统
发泡玻璃砖加胶粘剂复合系统是在烟囱内表面用有机耐酸胶粘剂衬砌无机轻质发泡陶瓷进行湿烟囱防腐的方案。
发泡玻璃砖是以石英砂、玻璃粉和特殊的玻璃发泡剂为主要原料，在高温条件下熔融、烧结并退火，制得的一种防腐、保温材料。玻璃砖不仅耐酸碱、耐高温，而且其抗渗透效果好、阻燃性能优异、导热系数小，因此，玻璃砖内衬系统除具有耐腐蚀性能外，还具有很好的隔热性能及阻燃防火能力[12]。目前国内使用的有机粘合剂产品种类繁多，如国外进口的宾高德胶粘剂，具有良好的耐酸防腐性能，抗渗透性好，且具有一定的弹性，在温度交替变化时，不易开裂和脱落。专利CN101638518中公开了一种耐酸气腐蚀耐高温室温硫化硅橡胶，具有优异的耐高温性能，且同样具有良好的弹性，可长期在150℃条件下使用[13]。环氧类粘合剂耐温防腐性能优异，但缺点是弹性不好，使用过程中易开裂，在烟囱防腐领域也有个别用户选用。
发泡玻璃砖加胶粘剂复合系统兼具发泡玻璃砖和有机粘合剂的优异性能，具有良好的耐酸、防水、耐高低温变性能，可同时起到防腐和保温的作用。使用性能优异的有机粘合剂粘贴发泡玻璃砖作为脱硫烟囱防腐内衬系统，既能保证脱硫烟囱中防腐层的使用效果，延长防腐层使用寿命，又有利于新建电厂缩短施工周期和技改电厂大幅减少因为施工而停止发电造成的巨大损失。另外，砖加胶方案造价较低，且施工工艺与传统的砌筑耐酸砖的工艺类似，操作简单易行，是目前湿法脱硫烟囱防腐领域中普及率较高，且性能较稳定的防腐技术。
然而，目前市场上的有机粘合剂产品品种多样，质量参差不齐，其中大部分是未根据实际工况开发出的劣质粘合剂产品。使用性能较差的有机粘合剂粘贴发泡玻璃砖作为烟囱防腐内衬，在长期高低温交变工况下，粘合剂成会逐渐缓慢老化，甚至高温碳化，从而造成强混合酸液的渗漏，最终导致烟囱出现严重的腐蚀，给电力行业带来很大的经济损失。因此，有机粘合剂的质量好坏是决定砖加胶方案成功与否的关键。
3.4面涂弹性体防腐材料方案
面涂弹性体防腐材料方案是在《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）颁布实施以后新兴的一种防腐方案。该方案是直接在烟囱内表面涂抹有机防腐胶粘剂进行湿烟囱防腐的方案。
用于烟囱内壁涂刷的弹性体防腐材料具有优异的防腐、耐高温性能，可长期耐受80℃以下强腐蚀性混合酸液的渗透和腐蚀，并可短时间耐受120℃以上高温。同时，该材料不仅对混凝土、钢板、陶瓷耐酸耐温砖均具有良好的粘接性，可有效地阻隔酸气及酸液的渗透，防止酸液对烟囱各部件造成腐蚀，而且具有高弹性，可避免因冷热交替变化以及烟囱运行条件下的摆动产生的应力对防腐内衬造成破坏，影响防腐系统的正常运行。另外，使用该弹性体防腐材料，工程造价低，施工简单，局部破坏后容易修补。
目前，该防腐方案已得到大量工程实践的充分证明：完全能够满足新工况下的各种严苛的强腐蚀环境，在国内火电厂湿法脱硫烟囱防腐领域的市场占有率中逐年递增。
4结语
经技术改造后的湿法脱硫烟囱，其内部腐蚀因素错综复杂，腐蚀环境恶劣。在诸多湿法脱硫烟囱防腐方案中，目前防腐效果较好的防腐方案为发泡玻璃砖加胶粘剂复合系统方案。近年来也有越来越多的人致力于该方案中粘合剂耐老化性能的提高，以及发泡玻璃砖耐冲刷性能的改进。直接使用弹性体防腐材料进行防腐的面涂方案，已得到大量工程践的充分证明，且占有相当的市场占有率，是未来湿法脱硫烟囱防腐技术发展的一大趋势。
针对湿烟囱的防腐问题，不可忽视的现状是，国内现行防腐技术针对性不强，适用面较窄，大部分防腐方案还处于试验阶段，现阶段还没有一种非常成熟的长效防腐方案，而仅仅能在事故的发生率上有所改善；各个火电厂烟囱的运行工况均比较复杂，而且存在一定的差异，这必然会造成湿烟囱防腐技术的普适性较差，只能针对特定的烟囱进行防腐方案的必要调整。因此，必须加快开发综合性能更优且成本较低的防腐材料，并将防腐方案系统化。
另外，从国内大多烟囱腐蚀的实例来看，很多是由施工工艺及施工质量的缺陷造成，尤其是对烟囱内特殊部位防腐材料的施工，因此，在大力研究防腐材料的同时，需要加强防腐材料施工相关的研究工作，并适时地对施工队伍进行施工技能培训，以适应烟囱防腐方案的不断改进。
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