源头溪流是河流水系统的重要组成部分，也是氮磷生源物质滞留、转化的重要场所和传输通道，对于降低汇流区内生源物质向下游的传输、调控下游水体水质具有十分重要的意义。目前溪流水系统环境生态功能已为环境科学、环境水文地质学、水生态学等学科领域所关注。在溪流水系统磷循环和滞留机制中，底质表层颗粒物的物理化学吸附和固着生物种群的生物吸收往往是不容忽视的因素[6]。总的来看，虽然针对水底固着生物磷吸收的研究已有一些，但与非生物吸收(即物理化学吸附)相比，还显得较不充分，尤其是对于磷循环中生物、非生物吸收相对贡献水平的定量刻画，还没有权威的、统一的结论。为更好地执行国家《水污染防治行动划》，从水环境保护出发，不仅需要对河流水系统底质磷的滞留机制有清晰的认识，还需要对底质磷的生物-非生物吸收潜力有更为清楚的了解。
非生物吸收贡献水平，本研究拟以合肥市城市边缘某一源头溪流为对象，就高强度人为扰动情景下底质磷的生物与非生物吸收潜力及其变化情况进行分析，以期为该地区小河流水环境保护和磷负荷削减估算提供依据。-城市边缘地处城市与乡村之间的过渡地带，不同程度的兼有城市和乡村特征，是人为活动和土地利用变化十分活跃的地区。土地利用格局的巨大变化，深刻影响着城市边缘地区的河流形态、生境条件、产排污特征和水质状况等，从而影响河流生态系统和生源物质的滞留。由于城郊结合部的城市排水系统不完善、环境监管不到位，部分污水往往未经任何处理就直接排入水体，不仅恶化了河流水质，也加剧了水环境系统结构和组成的复杂性，使得该区域河流表层沉积物磷的生物非生物吸收可能表现出某种特殊性。合肥市境内小河流较多，由此汇集的大部分氮、磷负荷经南淝河传输而进入巢湖西半湖，加剧了水体富营养化。当前，国家正在着力推进生态清洁小流域建设，小河流环境生态问题颇为引人关注。为揭示土地利用变化对城郊溪流底质磷的生物-非生物吸收影响，并定量刻画磷的生物
1 研究区概况
本研究溪流位于合肥市城区东北部边缘的磨店职教城附近，为南淝河主要支流二十埠河的源头溪流之一。溪流两侧边缘为低矮丘陵岗地，东西宽约2km;溪流全长约4.0km，其中经年过流的长度约2.5km。由于城市建设向外扩张，汇水区土地利用类型正从耕地、人工林地转向城市建设用地，特别是溪流左侧岗坡，已建成为合肥市职业教育中心，并有多所高校在此设立新校区。目前流域中、上游大部分土地处于待开发状态，城市道路已开始修建，下游城市建设基本成型。调查发现，除岗坡上高校园区外，没有明显的工厂或畜禽养殖场。溪流上有两个明显的污水排放口：一是溪流中游左侧某高校少量生活污水通过道路雨水管在横跨溪流的道路桥涵内排入溪流;二是溪流下游的职教城城镇污水处理厂尾水排放口。由于两个排污口污水均来自高校，因此水量、水质受高校假期影响存在很大的波动性。本研究选择城镇污水厂尾水排放口以上渠段作为研究靶区，该段溪流长约2.0km，仅有道路桥涵内一处生活污水排放口。整个采样期间，在溪流左侧与溪流走向大致平行方向，一条宽约30m的柏油路面道路正处在路基开挖、施工中。2016 年7 100m，道路施工、挖沟堆积的新翻深层土壤受连续多场暴雨冲刷而进入溪流中，对溪流水质和底质造成很大冲击。2016~月以后，合肥当地雨水较常年明显偏多，加之溪流沟渠与新建道路的垂直距离仅80 11 月，对溪流开展每月1次的水质采样分析(水质与底质采样点位一一对应).~年6
2 材料与方法
2.1 采样点布设及样品预处理
6 号。其中，采样点1、2 位于溪流上游，溪流两侧主要为旱地农田抛荒地和人工林地，而且1~在靶区渠段沿水流行进方向设置6 个采样点位，依次记为1 号点位于芦苇生长茂盛渠段下方约10m 的坑潭中，其水流流速约为0.1m/s，2 号点则处于浮水植物生长较为茂盛且断面稍宽的溪流弧形转弯处;3 号采样点位于桥涵排污口下方30m 的水塘出口上方，该水域是因修建桥涵而形成的面积约70m2 浅水塘;由于过水断面面积相对较大，2、3 100m 外正在修建的道路排水沟相通，4~6~6号采样点位于一般溪流沟渠段，且在4 号点上方不远处有明沟与左侧80~号采样点位水流流动性较差，4 11 月，按每月1 次的采样频率，在每个采样点1m2~号采样点水流平均流速约为0.08m/s，6 号点位下方30m 为污水处理厂尾水排放口所在。2016 年6 范围内的多个点位，采集底质表层5~10cm 样品，并将其充分混合代表该点位。将每个采样点的新鲜底质均分为两份，一份用于磷吸收的测定;另一份经自然风干后，用于底质磷形态及理化性质分析。由于7 6号采样点就已明显受到影响，特别是5、6~月发生多场大暴雨，不仅施工道路两侧新挖掘土壤被冲入溪流，溪流中沉积物也被大量冲走。从7 月开始，4 6~11 月采集的4~号采样点河床几乎全部被厚厚的黄棕色细质粘土覆盖，直至11 月末都没有明显改观。因此，8 号采样点底质样，实际上就是深层土壤经冲刷、淤积形成的冲积物，属于典型的高强度人为扰动带来的后果。
2.2 分析测试方法
将风干后的底质研磨过100 目筛，测定磷形态及理化指标。其中，可交换态磷(Ex-P)、铁铝磷(Fe/Al-P)和钙磷(Ca-P)含量，采用SMT 法测定;将0.2g 土样置于离心管中，加入20mL 1molL-1HCl 溶液并恒温振荡(25℃，220rmin-1)16h 后离心，取适量上清液测无机磷(IP)含量 ;底质pH值采用pH 计测定(水土比=5:1);底质中有机质含量，采用烧失量(LOI)进行估算;将0.2g 土样置于坩埚中，在马弗炉450℃下煅烧3 小时，待土样冷却室温后转移到离心管中，然后加入20mL3.5molL-1HCl 溶液并恒温振荡(25℃，220rmin-1)16h 后离心，取适量上清液测无机磷(TP)含量;对经灭菌锅消煮处理后的底质样，采用紫外分光光度法测定(TN)含量。
2.3 磷的生物-非生物吸收潜力
参照相关文献，设计培养前后底质磷含量的确定方法。依据是否滴加饱和HgCl2 溶液，不妨将所有新鲜底质样划分为灭菌、未灭菌两组，并将经灭菌处理的泥样称作对照样。
2.3.1 培养前样本磷含量的测定针对每个采样点，取4g 左右的新鲜底质，并将其置于离心管中，加入40mL 磷提取液(0.1molL-1 min-1NaOH、0.1 molL-1 NaCl)，对照组另外加入2mL 饱和HgCl2 溶液。将离心管加塞后置于25℃、200 r min-1 离心机中离心5min;取上清液2mL 置于50mL 比色管，对其定容到标线刻度，并滴加1mL的振荡器中振荡16h。振荡结束后，再将其置于3000r 抗坏血酸和2mL钼酸盐溶液，振荡摇匀15min 后，利用分光光度计(700nm 吸光度)测定磷酸盐浓度，再根据溶液体积换算得到新鲜底质(即培养前底质)相应的磷含量SRPinitial。
2.3.2 培养后样本磷含量的测定
L-1CaCl2 溶液和30L-1 PO4-P、50mg对每个采样点位，在离心管中各注入4g 左右新鲜底质，并滴加20mL 培养液(1 mg L-1 MgCl2 溶液;其中PO4-P 溶液用磷酸二氢钾配制，且以磷的质量分数按1:4.28 取KH2PO4)，对照组中另加入2mL 饱和HgCl2mg 溶液。将离心管加塞盖紧后置于35℃的恒温培养箱中静置培养24h。培养结束后，向各离心管中分别加入20mL 磷提取液并盖塞振荡、离心，测定上清液的磷酸盐浓度，并根据溶液体积换算底质样本中可提取的磷含量SRPfinal(扣除培养液加入的磷量)。再将底质样过滤，并将滤纸与底质一起置于烘箱中烘至恒重，确定底质烘干后的质量dw(事先将滤纸置于烘箱中烘至恒重并记录质量)。
2.3.3 底质磷的吸收潜力
底质磷的非生物吸收潜力及包含生物和非生物作用的底质磷的总吸收潜力，可根据下式进行计算[17]：，SPUlive、SPUkill h)-1; liveinitial SRP 、killinitial SRP(g分别代表总吸收潜力和非生物吸收潜力，g 分别表示培养前未滴加和滴入HgCl2 提取的磷含量， livefinal SRP 、killfinal SRP 分别表示培养后未滴加和滴入HgCl2 提取的磷含量，dw 表示底质的烘干质量，g;t 表示培养时间，h。由于SPUkill 代表非生物吸收效应(也即物理化学吸附作用)，而SPUlive 综合了生物和非生物吸收作用，因此SPUlive 与SPUkill差值可以体现磷的生物吸收，不妨记作SPUbiotic
3 结果与分析
11 月)表层底质磷形态及基本理化特性，不难看出，3~8 月)、秋季(9~3.1 底质磷形态及其理化特征6 个采样点夏季(6 6 号采样点TN、TP~号采样点位底质氮、磷和有机质含量均明显高于其它各采样点，而4 和有机质含量，甚至低于未受点源污染影响的采样点1、2，尤其是秋季时节TN、TP断崖式的下降，表明人工扰动土壤在强降雨冲刷、搬运作用下给溪流底质的物质组成和理化性质带来了显著影响。事实上，受生活污水的影响，6 6~6 号采样点底质TP 含量分别高达483.80、317.03 和401.27 mgkg-1，明显高于上部的1、2 号采样点，即便是7 月份以后，4~月4 号采样点Ex-P、Ca-P 和LOI 也与1、2 号点位非常接近，这与1、2 号采样点底质主要来自汇水区水土流失有很大关系。另外，3 号采样点夏季TP 明显低于秋季，可能与7、8 月份高校放假，生活污水补给显著减少有关。
3.2 底质磷的吸收潜力
各采样点底质磷的总吸收潜力SPUlive、非生物吸收潜力SPUkill逐月变化情况。可以看出，毗邻排污口的3 6~号采样点各月份沉积物磷的总吸收潜力SPUlive 都明显高于其它各采样点，4 号采样点仅7 月的SPUlive 相对较高一些，其他月份表现并不突出。而且，4 11 月磷的总吸收潜力都稍低于排污口上方的1、2 号采样5点。就非生物吸收而言，仍以3~号采样点绝大多数月份相应的SPUlive 值大小接近，且9 6 号采样点除在7~号采样点位SPUkill 表现最为突出，该点位各月份SPUkill值都较其它5 个采样点相应月份非生物吸收潜力更大。4 11 月SPUkill基本都低于1 号点，与2 号点相比大体相当。总体上，6~月有一定差异外，彼此其它各月份基本都十分接近，而且三者8 11~个采样点位各月磷的非生物吸收潜力都低于相应的总吸收潜力。而且，除2 号采样点时间规律性稍差以外，其它各采样点都表现为8 月磷吸收潜力逐月缓慢下降的变化态势。大体上，夏季较秋季磷的总吸收潜力和非生物吸收潜力更高一些。在排污口下方的4 个采样点中，仅3 kg-1200mg~6 号采样点基本都处于150~号点位沉积物未受道路施工泥土冲刷覆盖的影响。从底质TP 含量来看，从7 月开始4 3 号采样点底质总碳(TC)含量分别为1.97、2.65~水平，与该汇流区域土壤磷素背景值十分接近。根据碳含量测试结果，1 6~6 号采样点则几乎低于检测限，这与4~kg-1，4和10.33g 号采样点底质主要来自道路施工现场的土壤流失有关系。由于深翻土壤中几乎没有生物质残体，因此土壤碳含量很低。总体上，似乎表现出底质污染程度越重，SPUlive、SPUkill值越大的特点，也就是说水体污染增强了底质磷的吸收潜力。
根据SPUbiotic=SPUliveSPUkill，计算夏、秋季各采样点底质磷的生物吸收潜力根据SPUbiotic=SPUliveSPUkill，计算夏、秋季各采样点底质磷的生物吸收潜力，无论是磷的生物吸收、非生物吸收或是总吸收，各采样点都表现为夏季吸收水平高于秋季。5、6 号采样点秋季生物吸收潜力明显低于相应的夏季吸收水平，更显著低于其它各采样点，这可能与深层土壤冲积物中碳源不足有很大的关系。3 号采样点虽然底质的有机质、TC 含量都相对较高，但由于污染过重，底质处于厌氧或缺氧状态，抑制了磷的生物吸收，也可能促使底质中磷的释放[6]，使得3 号采样点磷的生物吸收潜力显著逊色于非生物吸收能力。但也正是由于长期处于厌氧或缺氧状态，导致3 号采样点底质中部分Fe3+离子可以被还原成Fe2+离子，使得部分磷从沉积物中释放出来而进入间隙水，因而也就释放出了更多的磷吸附位点，这或许是3 号点位总吸收潜力和非生物吸收潜力相对偏高的主要原因。另外，3 号采样点的底质较为疏松、有机质含量高，风干后沉积物样的物理性状明显呈现粒度较小的特点，由于较小粒径具有较大的比表面积，使得颗粒物可以为磷提供更多的吸附位点，这可能也是3 号采样点底质磷吸附能力相对较强的重要原因之一。Lottig 等[17]采用与本研究相同的技术方法，针对河床不同粒度颗粒构成情形的源头溪流沉积物磷的生物与非生物潜力进行分析，得到沙质河床沉积物SPUlive、SPUkill 值相对最高，6 h)-1，虽然都高于本研究的6(gh)-1、5.0(gh)-1，岩石河床则分别为12.5(gh)-1、9.8(gh)-1，块石河床分别为14.5(gh)-1、24.0(g个点位的平均值分别达23.0g 6 号采样点6~个采样点，但彼此悬殊并不显著，特别是与块石、岩石河床相比。不难看出，受生活污水影响的3 月沉积物磷的生物吸收贡献率都较其它各月份更高一些，特别是3、5 11~号采样点表现尤为突出，这似乎也从另一侧面说明人为扰动带来的水土流失给溪流底质磷的生物吸收贡献影响很大。总的来看，绝大多数采样点的8 月生物吸收贡献率波动性不是很大，而且生物吸收贡献率也不很高，尤其是1、3、5 和6 号采样点表现更为明显。而2、4 号采样点各月份的生物吸收贡献率相对都较高一些，特别是2 号采样点不仅8 月生物吸收贡献占比在所有情景中最高，9 月生物吸收贡献率也相当高。与生物吸收贡献率显著的变化性相比，非生物吸收贡献率变化则相对较为简单，半数点位也仅在6 月或8 月较低一些，其他月份非生物吸收贡献占比大体相当。展示了夏、秋季各采样点位的生物与非生物吸收平均贡献水平。不难看出，采样点1、3、4、5 的秋季生物吸收贡献率明显低于夏季，相应的非生物吸收贡献则恰好相反。而2、6 号采样点在春、秋季节差异不大。总体上，无论是夏季还是秋季，6 个采样点位底质磷的生物吸收贡献率都低于非生物吸收贡献率，且彼此之间生物吸收与非生物吸收贡献率的相对差异性较为显著。
4 讨论
6~从7 月开始，4 号采样点位采集到的河流底质已不再是一般意义的沉积物，而是新建道路及两侧开挖沟渠产生的深层土壤经雨水冲刷、搬运和沉积而形成的冲积物。从连续数月采集的溪流底质情况看，无论是底质的颜色、气味，还是TN、TP 3~6 号点位采集的溪流底质都与6 月有显著的差异性，这与1~和有机质含量，7 月以后4 6~号采样点位明显不同，春、秋季沉积物磷的生物、非生物吸收贡献率没有展示出明显的规律性，可能就与强烈的人为干扰最终导致的采样点底质变化有直接关系。由于深部土壤与通常的水体沉积物在理化性质和生物特征等方面存在很大的差异性，因此4 号采样点底质应该不能代表溪流自然沉积物。当然，相应的生物、非生物吸收潜力也就不能简单地作为沉积物具有的磷吸收能力。尽管如此，作为土地利用类型变化剧烈、人为扰动影响显著的城乡交错带地区，来自雨水冲刷输入河流的地表土壤或深层扰动土壤颇为常见，因此上述结果颇具有代表性，可以很好的展示城郊溪流不同空间河段底质磷吸收潜力的变化性和不确定性。目前，有关河流磷素滞留和循环过程的生物、非生物贡献的报道已有一些，但总体上仍较为初步，特别是在对相关结果的表征方面，都还存在很大的差异性。如Khoshmanesh L-1等以湿地沉积物为对象，仅以KH2PO4 为培养液(1mg PO4-P)，得到沉积物磷的总吸收率达68%，生物吸收率达到9%;若同时添加葡萄糖作为碳源，得到沉积物磷的总吸收率高达99%，生物吸收率达40%;而以醋酸酯作为碳源，沉积物磷的总吸收率则高达99%，生物吸收率也达到45%。Stutter 等对污水排污影响的河流磷循环研究推算得到，来自水底藻类、细菌和沉积物作用的磷的净吸收能力分别达0.2 (0.1)、0.4 (0.3) 和1.0 (0.9) d)-1。显然，由于量纲不同，上述结果往往很难与本研究结果进行直接比较。当然，Stutter(m2mmol 等以藻类和细菌为主体的生物因素可以解释37.5%的磷的净吸收、沉积物吸附(即非生物吸收)作用达62.5%的结论，仍具有很好的借鉴价值。Aldridge 3~等针对岩石附生生物群落对于城乡结合部溪流磷滞留潜力进行实验研究，结果发现非生物因素可以解释70%以上的磷吸收，而生物贡献则不足30%，这也与本研究结果具有很大的相似性。一般来说，沉积物的非生物吸收不仅包括沉积物颗粒表面的吸附作用，也有水底生物有机体(如生物膜多糖基质)的吸附贡献。采样点1 3~沉积物属于正常沉积形成的堆积物，生物滞留所需要的碳、氮、磷等养分含量较为丰富，沉积物表层生物膜生长相对较为完整。因此可以推断，采样点1 沉积物磷的生物因素贡献可能会更高一些。通常认为，有机质分解过程中形成的腐殖质可以形成胶膜覆被在粘粒矿物、氧化铁、铝及碳酸钙等无机物的表面，从减轻这些无机物对磷的固定，甚至对沉积物中磷的释放有明显的促进作用。但也有认为，腐殖质可以和铁、铝等形成有机无机复合体，为无机磷提供吸附位点，从而增强对磷的吸附。就3 号采样点位而言，可以认为，由于外源输入的生活污水具有较高的养分浓度和有机质含量，导致吸附点位早已处于饱和状态，影响了对磷的进一步吸收。但也应看到，无论是依据实验室封闭装置(瓶、罐、槽等)，还是利用室外开放渠道和河流原位技术，传统的磷循环研究方法几乎都未能清楚地展示磷滞留中生物与非生物吸收的相对贡献占比。水底沉积物是上覆水体中磷的一个重要的汇，对于削减上覆水体中磷含量，发挥着极为重要的作用。因此，针对河流沉积物磷的生物、非生物吸收潜力及其相对贡献水平的定量刻画意义显著，这也是河流磷循环与滞留机制研究难以回避的。
5 结论
(1)无论是生物吸收潜力、非生物吸收潜力还是总吸收潜力，各采样点基本都表现出夏季高于秋季的特点，表明人为扰动引发的水土流失和淤积对底质磷吸收影响较为明显。
(2)各采样点底质磷的生物与非生物吸收贡献率的逐月变化态势，表明人为扰动带来的水土流失对溪流底质磷的生物吸收贡献率影响很大。
(3)无论是夏季还是秋季，6 个采样点位底质磷的生物吸收贡献率都低于相应的非生物吸收贡献率，而且彼此之间的差异性较为明显。
(4)毗邻排污口的3 号采样点各月沉积物磷的总吸收潜力和非生物吸收潜力，都明显较其它各采样点高一些，表现出水体污染使得底质磷吸收潜力增大的现象，可能与该点位底质长期处于厌氧或缺氧的环境条件以及相对较高的有机质含量有一定关系。
