1 前言
随着材料科学的快速发展以及现代加工技术的不断进步，越来越多的研究者热衷于利用现代研究方法与手段对传统材料的表面特性和微观组织进行定向改造，从而赋予传统材料新的物理、化学和力学性能。其中，一种称之为组分调制多层膜 (CMMF)的新型材料正日益受到人们的重视。金属基CMMF 是由两种或两种以上不同物性的金属或合金薄膜交替叠加而成的组分和结构呈周期性变化的新型材料，与传统的块状材料相比，组分调制多层膜具有某些新颖的特性。在CMMF中，单一金属薄层称为金属子层，相邻几个子层组成的最小非重复结构单元的厚度称为多层膜的调制波长或周期厚度，一般用表示。在组分调制多层膜中，组分调制是指多层膜的结构、组分及其子层厚度等可以通过某种方式进行人为控制、调节，例如，多层膜的组分比可以通过子层间的相对厚度进行调控。
虽然早在1921年就有关于Cu/Ni多层膜制备方法的报道，但是，大部分集中在Cu/Ni多层膜超常的力学和物理性能，很少研究CMMF的化学特性，特别是其耐蚀性能。直到20世纪90年代，Gabe等才率先开展电沉积法制备CMMF镀层及其耐蚀行为的研究工作。多数研究结果表明：CMMF镀层比相同厚度的单一镀层具有更好的耐蚀性。Kirilova 等对Zn-Co合金多层镀层的腐蚀行为进行了研究，结果显示，总厚度为12 m的Zn-Co合金镀层的耐盐雾腐蚀能力达到 1548 h。Wilcox 对CMMF 性能与结构之间的关系进行了分析，指出多层膜的化学性能特别是耐蚀性能的大幅提高是在子层厚度为微米尺寸时发生的这为制备具有更高耐蚀性的多层膜镀层提供了方便。Fei等研究了工艺参数等对Zn-Ni合金镀层成分影响的规律，采用控制阴极电流密度的方法对Zn-Ni合金镀层中的Ni含量进行调制，并制备出了组分调制Zn-Ni合金多层膜。此外，Fei等还研究了由纯Zn、Ni薄层交替叠加而成Zn/Ni多层膜的耐蚀特性及耐蚀机理，结果表明，Zn/Ni多层膜镀层具有优异的耐蚀特性，其中，Zn子层的牺牲阳极保护作用以及Ni子层的障碍效应是这类镀层具有更高耐蚀性的根本原因。
2 实验方法
实验用基体材料是厚度为0.5 mm的纯Cu片，使用金相抛光机对Cu片表面进行抛光，然后将Cu片剪成4.5 cm2.5 cm的长方形试样。按照以下工艺流程制备Cu/Ni多层膜，并进行性能表征。浸酸活化：将98%的浓硫酸 (质量分数) 与水配成体积比为1∶16的酸性溶液，将除油后的试样浸入溶液中并保持3 min，除去试样表面的氧化膜。然后，用蒸馏水将试样清洗干净。
电镀：以纯Cu片作阴极，周期性地将Cu片交替移入分别含有镀铜液和镀镍液的电解槽中进行电沉积，从而在阴极表面获得Cu/Ni多层膜。
热处理：在开启式真空/气氛管式炉中对Cu/Ni多层膜进行合金化处理。在大气环境中金属Cu和Ni 易发生高温氧化，因此 Cu/Ni 多层膜的合金化热处理应在惰性气氛中进行，本文选用N2作为保护气氛。
3 结果与讨论
3.1 Cu/Ni 多层膜的形貌分析
采用双槽电沉积法制得了周期厚度分别为1，2和4 m，总厚度为20 m的组分调制Cu/Ni多层膜，其表面及断面微观形貌分别如图1和2所示。其中，所有组分调制Cu/Ni多层膜的Cu子层和Ni子层厚度比为3∶7。
3.2 Cu/Ni 多层膜合金化影响因素
在惰性气氛中加热多层膜时，Cu/Ni多层膜镀层的合金化程度与子层厚度、热处理条件密切相关。在本文研究中，主要探讨周期厚度、热处理时间以及保温温度这3个因子。其中，周期厚度和热处理时间为三水平因子，保温温度为四水平因子。
3.3 多层膜的合金化
按照上述优化的热处理方案，在900 ℃下对调制波长为 1 m 的 Cu/Ni 多层膜进行 8 h 保温热处理。热处理时，升温速率4 ℃/min，自然冷却。
3.4 Cu-Ni 合金镀层耐蚀性研究
按照上述优化的热处理方案，在900 ℃下对调制波长为 1 m 的 Cu/Ni 多层膜进行 8 h 保温热处理。热处理后，对这些合金化Cu-Ni多层膜的耐蚀性能进行了初步探索。
4 结论
(1) 由双槽电沉积法制备的组分调制 Cu/Ni 多层膜，其表面平整、光亮，没有肉眼可见缺陷，层状结构清晰、子层连续。
(2) 经过合金化热处理后，Cu-Ni 合金镀层由热处理前的多相组织转变为均相组织，形成了以Ni为溶质、Cu为溶剂的单相固溶体。
(3) Cu-Ni 合金镀层具有良好的耐蚀性能，其在酸性、中性、碱性条件下均比相同厚度的Cu镀层和Ni 镀层耐蚀性好，且随着溶液 pH 值的升高，Cu-Ni合金镀层呈现出更好的耐蚀性。
(4) Cu-Ni 合金镀层之所以具有很好的耐蚀性，是因为这类合金镀层遭受腐蚀时，其表面会形成致密氧化膜，有效阻止合金镀层的进一步腐蚀。
