大气的酸沉降是指大气中不同来源的酸性物质沉降到森林、湖泊、地表等作用而的过程。根据沉降物的物理性质可分为干沉降(如气溶胶等)和湿沉降(如降水等过程)。大气酸沉降对森林生态系统、城市生态系统、水生生态系统等各类生态系统都能产生不同程度的危害，而且，这种危害可以随着大气环流作用可以扩散到其他国家和区域。因此，它不仅是大气的环境问题，同时也包括了全部的水域、土壤，甚至整个生物圈。关于大气酸沉降的研究最早起始于19世纪40年代英国化学家Robert-Smith对英格兰地区酸沉降现象的科学调查。但直到20世纪中叶，斯堪的纳维亚半岛酸化问题给湖泊鱼类带来毁灭J哇的灾害，酸沉降现象才引起各国学者的普遍关注。此后的研究发现:北美西北部、中国、俄罗斯和南美等均出现了严重的酸雨。20世纪二三十年代，中国才开始对大气酸沉降开展相关的研究。为进一步掌握酸雨的地区分布，国家环保部门于1982年在全国范围内建立了189个观测站、523个降水采样点的酸雨监测网。研究监测发现，20世纪末期酸雨已覆盖了中国大部分经济较发达地区，酸沉降地区的总而积已超过270万km，占国土陆域而积的30%以上。全国酸雨监测网2005-2011年的监测数据显示，中国的酸雨发生频率及酸雨覆盖而积总体均呈降低趋势，但形势依然严峻，酸雨类型仍以硫酸型为主，硝酸盐对降水酸度的贡献逐年增加。中国现已是继西欧和北美之后的世界第三大酸沉降区，并且随着工业的发展，环境恶化仍有加剧的趋势，因此寻求科学有效的污染控制对策和治理措施是当前经济可持续发展的迫切要求。位于长江三角洲的天目山地区，是中国酸雨多发区和水体严重污染区域之一，因此积极在该地区开展大气酸沉降的研究具有十分重要的实践意义和理论价值。
1实验设计与方法
1.1研究区概况
天目山地处浙江省西北部临安市境内。天目山由东西2座峰组成，东峰的大仙顶海拔为1 480 m ,西峰的仙人顶海拔1 506 m。天目山于1956年被国家林业部划为森林禁伐区，作为自然保护区加以保护。天目山国家级自然保护区位于西天目山，所辖地域总而积为4 284 hmZ，地理位置为3030~3055 N, 1194711927 E，距离杭州94 km。本试验研究区即在保护区内。
天目山地处亚热带地区，因受海洋暖湿气流的影响，属于亚热带季风性气候，四季分明，春秋季较短，冬夏季偏长。年平均气温为14.88.8 ℃，最冷月平均气温为3.42.6 0C，最热月平均气温为28.119.9 0C。雨水充沛，年雨日为159.2183.1 d，年降水量为1 390~1 870 mm，积雪期较长，比区外多10~30 d，形成浙江西北部的多雨中心。土壤类型主要为红壤、黄壤和黄红壤。植被类型主要有针叶林、毛竹Phyllostuchys edulas林、常绿阔叶林、常绿落叶阔叶林和落叶阔叶林，且目前正处于向针阔混交林演替的阶段。
1.2研究方法
1.2.1大气降水样品的采集在研究区的一开阔处(无建筑物、林冠等遮挡)，安装了1台ZJG系列智能降水采样器(工型)，自动收集降水并记录。收集到的降水样品先测定其体积，然后保存350 mL的样品以作分析。采样频率为1次/周。此外，在研究区域设有1个小型气象自动监测站，主要测量并记录该地区的湿度、温度、风速、风向和降水量等气象因子。
1.2.2降水样品测定降水样品的pH值和电导率CE用MP522型精密pH/电导率仪测定。每次测定前都需要用标准溶液校正，pH值采用三点法，电导率CE采用单点法。降水样品的按态氮质量浓度使用美国戴安DX-1000离子色谱仪分析测定，硝态氮和硫酸根的质量浓度使用美国戴安DX-80离子色谱仪分析测定。水样分析方法是将1个月内的水样按照体积数加权平均混合后进行测定。
1.2.3数据来源与分析一部分数据来自实验室对水样的分析测定，另一部分数据是基于臭氧监测仪器( OMI , ozone monitoring instrument)遥感技术获得的天目山地区2012年8月一2013年8月期间天目山地区二氧化氮(NOZ)对流层柱浓度。数据的分析和处理主要利用Excel 2007来完成。
2结果与分析
天目山地区属于亚热带季风性气候，受海洋暖气流的影响，因此降水较为充沛，并且季节变化明显，具体表现为夏季潮湿多雨，而冬季相对干燥少雨。大气中的氮、硫等元素多以湿沉降的形式进入到生态系统。
2.1天目山地区降水样品的部分特征
2012年8月至2013年9月，每周收集湿沉降样品，统计记录收集到的降水总体积数，并定期分析测定样品的电导率CE和pH值等指标，然后得出降水样品的月平均变化情况。其中，样品的pH值变化范围较小，一直处于酸性降水水平;电导率CE的值与采样器收集到样品的体积数具有一定的负相关关系，而且季节性显著，如春夏季，两者的相关系数为0.958 8。这说明，降水的体积数对样品的离子浓度具有一定的稀释作用圈，故电导率随季节性降水呈现出相应的季节性变化规律。
2.2天目山地区降水样品的无机氮沉降特征
关于活性氮对大气环境、全球生态系统等造成危害的报道已不胜枚举，因此开展对活性氮的重要组成成分无机氮的动态研究，是十分必要的。本实验主要对降水样品的按态氮(NHQ-N)和硝态氮(N03--N)的质量浓度进行的分析测定。可以看到，NHQ-N和N03--N质量浓度的变化规律基本一致，均表现为10月达到最高，7月最低。这主要和降水量的大小对离子的浓度具有一定的稀释效应有关。此项结果与向仁军等研究蔡家塘森林小流域时的大气氮湿沉降得出的结果具有一定的一致性，可见无机氮质量浓度的变化确实存在季节性的特征差异。
2.3天目山地区降水样品的硫酸根沉降特征
亚硫酸根是大气中重要的致酸阴离子，结合该地区的降水量数据。可以看出:亚硫酸根质量浓度变化与降水量呈一定的的负相关关系，并且春夏季动态变化中表现显著，相关系数为0.977;在秋冬季的动态变化中不是很明显，这可能是因为其他因素影响的结果，如秋季焚烧作物秸秆、冬季取暖时煤炭的燃烧等排放的二氧化硫能直接影响大气中亚硫酸根的质量浓度。这些将在下而再作进一步的探讨。
3讨论与结论
3.1讨论
大气降水样品的pH值和电导率CE的变化规律主要与季节性降水有关，可能是因为降水量的大小
对离子的质量浓度具有一定的稀释效应
降水样品的无机氮质量浓度具体表现为秋季最高，春季次之，夏季最低，与青岛地区大气湿沉降的研究结果基本一致。并且，降水的无机氮质量浓度随降水强度的增大呈降低趋势，旱季质量浓度明显大于雨季，降水对大气具有一定的清洗作用。出现上述结果的原因，一方而与季节性降水有关，一方而与煤炭燃烧、化肥挥发、微生物的分解作用等有关。大气降水样品中51142一质量浓度主要来源于大气二氧化硫遇水和空气后发生的氧化反应，因此其质量浓度变化与降水量的大小呈较高的负相关关系。
通过对天目山地区的2012年8月至2013年9月的降水样品N03一和51142一质量浓度的测定，发现两者具有比较高的相关性，这主要与降水样品N03一和SOQZ一的来源密切相关。二氧化硫和氮氧化物大多来自化石燃料等的燃烧，而闪电作用可以直接把大气的氮气也转化为氮氧化物。二氧化硫在臭氧等条件下可氧化成三氧化硫.遇水即变成SOaZ-:在大气水分充足的条件下.二氧化硫可以直接变成亚硫酸.然后经某些物质的催化作用也可变为SOQZ-。而二氧化氮可以直接与大气中的水分反应生成N03-，同时二氧化氮的存在也促进了二氧化硫向SOQZ一的转化〔m。故而两者具有很高的相关性。另外，研究发现该地区SOQZ-/ N03一的比值范围为4.138.89，说明天目山地区的酸沉降过程中，SOQZ一对酸雨的酸度贡献较大。张新民等[mo的研究表明:中国酸雨目前还是以硫酸型为主，并且随着氮氧化物排放量的增加，正在向硫酸一硝酸混合型转变。本研究结果与其结论是完全一致的。
通过对天目山降水样品的N03一质量浓度的测定和OMI卫星对流层二氧化氮的垂直柱质量浓度数据的分析发现，两者质量浓度在秋冬季呈现为相关系数值较高的正相关，而在春夏季为相关系数值较低的负相关关系。这可能是因为夏季降水较多，对大气的湿清除作用较为明显，而且夏季温度较高，减少了二氧化氮在大气的存在时间[l5]，同时也增加了二氧化氮在水里的溶解度，故而在夏季两者的变化呈现负相关性。冬季的气温较低而且降水稀少，二氧化氮垂直柱质量浓度较高，而冬季采暖使用煤炭燃烧排放出的二氧化氮等废弃物增多，导致降水样品的N03一质量浓度迅速升高。因此，两者在冬季的变化呈现出较高的一致性。而在秋季也出现了一致性的变化，主要是因为夏季的降水较多，通过湿清除作用把大气中的大部分杂质包括含氮化合物都沉降下来，故降水样品的N03一质量浓度较低，同时由于秋季的温度也较高，二氧化氮垂直柱质量浓度较低，故两者也表现为正相关关系。
通过对2012年8月至2013年9月间天目山地区降雨水样无机氮质量浓度的测定和分析，得出无机氮月平均质量浓度为1.109 mL。，结合智能降水采集器收集到的降水总体积数和采样桶的口径大小，可以估算出该地区大气湿沉降的无机氮年沉降总量约为5.25 kg/ hm 。而据报道在未受到人类活动影响，该地区的较高氮沉降量也不可忽视。
3.2结论
2012年8月至2013年9月期间通过对天目山地区湿沉降水样的采集和对样品的无机氮组分(硝态氮、按态氮)、硫酸根、电导率CE值、pH值等参数进行了测定及相关性分析，结论如下:①天目山地区的降水属于典型的酸性降水，pH值年平均值为pH 4.81; pH值的变化具有明显的季节性特征，夏秋季节较高，春冬季节较低;降水中的SOQZ-/N03一离子的比值范围为4.138.89，说明该地区的酸沉降中，SOQZ一对酸水的酸度贡献较大。②天目山大气湿沉降的电导率CE值以及NHQ -N , N03 -N和SOQZ一质量浓度随时间而呈规律性变化，大体表现为:秋季或冬季最高，而夏季最低，主要与降水量的稀释效应有关。③研究期间，大气湿沉降的无机氮年沉降总量约为5.25 kG/hm Z，降水的无机氮月平均质量浓度为1.109m. L。因此，虽然该地区的酸沉降中SOQZ一的贡献较大，但是该地区的较高氮沉降量也不可忽视。④降水样品的N03--N和NHQ--N质量浓度，N03--N和SOQZ一质量浓度变化均呈线性相关关系，分别是)=1.392 Ox-0.315 5 , RZ = 0.768 0和)=0.1803x+0.0138, Rz=0.8866⑤地而搜集降水样品的N03一质量浓度和OMI卫星对流层二氧化氮的垂直柱质量浓度也存在密切的相关关系，并且这种相关性有季节J哇变化，表现为秋冬季正相关性，而在春夏季则为负相关性。
4参考文献
[1]张月俄.酸性沉降与森林土壤关国东南部的沉降环境及研究实例[M].北京:中国环境出版社，1993.
[2] GALLAWAY J N. Acid deposition: perspective in Lime and space ]J]. 1La}erAir Soil Poll, 1995,85(1):15一24.
[3]于天仁.中国土壤的酸度特点和酸化问题CJ].土壤通报，1988, 19(2): 49一51.
