电解质溶液中离子浓度大小的比较及离子浓度之间的关系式判断是高考的热点。在解决这类考题时要学会灵活运用四类守恒关系，即电荷守恒、物料守恒、定组成守恒和质子守恒，同时还要注意这四类守恒关系之间的四则混合计算，这样才能快速准确地解决有关离子浓度系的考题。
一、理解四类守恒关系
以0.1molL的Na2CO3溶液为例，溶液中存在的离子：Na、S、OH、H、HS，分子有HO、HS。
1.由于整个溶液不显电性，阳离子所带的正电荷的总数与阴离子所带负电荷的总数相等。电荷守恒关系：c（Na）+c（H）=c（OH）+c（HCO）+2c（CO）
2.考虑CO水解前后守恒。物料守恒：c（CO）+c（HCO）+c（HCO）=0.1molL
3.考虑钠离子与碳酸根离子形成
NaCO的定组成关系。
定组成守恒关系：c（Na）=2c（CO）+2c（HCO）+2c（HCO）
4.考虑盐类水解或电离时由水本身电离出的c（H）=c（OH）
质子守恒关系：c（OH）=c（H）+c（HCO）+2c（HCO）
由于水解和电离程度的不同，NaCO溶液中离子间的大小关系为：c（Na）c（CO）c（OH）c（HCO）c（H）
二、注意四则混合计算
例1.（2011年高考江苏化学）（双选）下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是：
A.在0.1molLNaHCO溶液中：c（Na）c（HCO）c（CO）c（HCO）
B.在0.1molLNaCO溶液中：c（OH）-c（H）=c（HCO）+2c（HCO）
C.向0.2molLNaHCO溶液中加入等体积0.1molLNaOH溶液：
C（CO）c（HCO）c（OH）c（H）
D.常温下，CHCOONa和CHCOOH混合溶液[pH=7，c（Na）=0.1molL]：C（Na）=c（CHCOO）c（CHCOOH）c（H）=c（OH）
解析：A项中在NaHCO溶液中，HCO的水解程度大于HCO的电离程序，故离子浓度c（HCO）c（CO）；在NaCO溶液中有两个等式：
c（Na）+c（H）=2c（CO）+c（HCO）+c（OH）①
c（Na）=2c（HCO）+2c（CO）+2c（HCO）②
①-②可知B正确。
C选项中二者恰好反应生成等物质的量的NaCO和NaHCO，由于CO的水解程度大于HCO的电离程度，因c（HCO）c（CO）故C错。据电荷守恒可知c（Na）=c（CHCOO）。当CHCOONa和CHCOOH等浓度时CHCOOH的电离大于CHCOO的水解，溶液呈酸性，根据溶液呈中性可知c（CHCOOH）c（chcoo），故d正确。
例2.在常温下10mLpH=10的KOH溶液中，加入pH=4的一元酸HA溶液至pH刚好等于7（假设反应前后体积不变），则对反应后溶液的叙述正确的是：
A.c（A）=c（K） B.c（H）=c（OH）c（k）c（a）
C.V后20mL D.V后20mL
解析：题目中的一元酸HA不知是强酸还是弱酸，如果该酸是强酸，则中和10mLpH=10的KOH溶液需pH=4的一元酸HA溶液体积为10mL；如果该酸是弱酸，则中和10mLpH=10的KOH溶液需pH=4的一元酸HA溶液体积小于10mL，故选项D正确。不管酸碱是否中和，溶液呈电中性。根据电荷守恒关系c（A）+c（OH）=c（K）+c（H）①，而反应后溶液的pH刚好等于7，则c（H）=c（OH）②，由①-②得c（A）=c（K）故选项A正确。所以正确答案为A、D项。
例3.在10mL0.1molLNaOH溶液中加入等体积、同浓度的HA溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是：（）
A.c（Na）c（Ac）c（H）c（OH）
B.c（Na）c（Ac）c（OH）c（H）
C.c（Na）=c（Ac）+c（HAc）
D.c（Na）+c（H）=c（Ac）+c（OH）
解析：10mL0.1molLNaOH溶液中加入等体积、同浓度的HAc溶液，反应后生成了0.05molLNaAc溶液，因为Ac-的水解，c（Ac）减小，使得c（Na）c（Ac），而水解后溶液呈碱性，因此c（OH）c（H），所以选项B中的浓度关系正确，选项A中的浓度关系是错误的。不管Ac水解多少，HAc生成多少，根据物料守恒关系，运用加法运算得c（Ac）+c（HAc）=0.05molL，根据定组成守恒关系知道，c（Na）=c（Ac）+c（HAc），故C正确。由于整个溶液呈电中性，据电荷守恒关系得c（Na）+c（H）=c（Ac）+c（OH）。故D正确，所以答案为A。
