1 引言
自 Fujishima 和 Honda于 1972 年报道关于 TiO2电极光解水制氢气后, 半导体光催化氧化技术在光催化制氢、水体处理、光催化有机合成和降解氧化污染物等领域表现出了广阔的应用前景,并引起了科学工作者的研究热潮. 在汤森路透最新发布的报告《2013 研究前沿: 科学与社科领域的百强研究》中, 可见光催化制氢和光催化有机合成均为化学与材料科学十大前沿研究的热点. 最近, Michael等在 Science 上发表了光催化有机合成的报道, 解决了热催化等无法在醛类和酮类的 位直接功能化反应的问题. Huang 等用高效可见光响应Ag@AgX (X = Cl 和 Br)催化降解甲基橙, 并对降解动力学和机理进行了研究. 当前, 光催化反应的动力学和机理的研究虽有很多报道, 但少见其热力学的报道, 而有关光催化过程实时、在线的原位热动力学报道则更为罕见, 采用现有的技术手段难以获取光催化反应这些原位信息. 因此, 探寻新的方法监测该过程的原位热力学和动力学精细信息, 不仅是光催化反应的基础科学问题, 也为探讨光催化机理提供了科学的原理和实验方法.
现代微量热技术能够高精度、高灵敏度和自动化在线监测体系变化过程, 具有快速准确地直接获取过程的热力学信息和动力学信息的独特优势, 并且已经形成了一套较完整的热动力学理论与方法.这种技术对反应体系的溶剂性质、光谱性质和电学性质等没有特殊要求, 能够精确检测纳瓦(nW)级的热功率和量级的能量变化, 可控温度达 104~ 105℃,能精准地控制反应体系的微环境.
本文采用葡萄糖还原前驱体 AgCl 制备表面负载Ag 纳米颗粒的等离子体共振催化剂 Ag@AgCl. 首次运用自主设计的光化学-原位微量热系统进行光功率分别为 55、32 和 10 W 的催化降解甲基橙实验, 获取光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学精细信息, 并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联, 结合甲基橙逐步被氧化降解的特征, 讨论了光催化降解机理.
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
AgNO3(AR, 上海申博化工有限公司)、NaCl(AR, 广东台山化工厂)、乙二醇(AR, 汕头西陇化工股份有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮 K-30 (PVP, AR, 汕头西陇化工股份有限公司)、葡萄糖(AR, 成都科龙化工试剂厂)、甲基橙(MO, Ind, 国药集团化学试剂有限公司).
X 射线衍射仪(XRD, Ultima IV 型, 日本理学株式会社, 日本)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL JSM-6700F, 日本电子株式会社, 日本)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis, Cary 60, 安捷伦科技有限公司, 美国)、新型光化学-微量热系统(图 1(a), 微量热仪为 RD 496-CK 2000 型, 绵阳中物热分析仪器有限公司)、LED 光源和光纤(南京春晖光纤有限公司).
2.2 Ag@AgCl 可见光催化剂的制备
用乙二醇和水(5:1, 体积比)的混合溶液作溶剂,分别配制 24 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮溶液, 7 g/L 的NaCl 溶液和 18 g/L 的葡萄糖溶液. 取 25 mL 聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至 50 mL 烧杯中, 称取 136 mgAgNO3溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液中, 在室温、避光条件下 300 rpm 搅拌 30 min, 取 5 mL NaCl 溶液逐滴加入到上述 AgNO3混合溶液中, 反应 5 min, 再取 5mL 的葡萄糖溶液缓慢滴加至乳白色的分散体系中,继续反应 2 h, 所得产物经去离子水多次洗涤, 在室温、避光条件下真空干燥.
2.3 光催化降解甲基橙的微量热实验
微量热实验在图 1(a)所示的新型光化学-原位微量热系统中进行, 取 10 mL 20 mg/L 甲基橙与 22 mgAg@AgCl 在暗室中搅拌 1 h, 使其达到吸附-解吸平衡, 分别加入1.5 mL上述催化剂的混合溶液和1.5 mL20 mg/L 的甲基橙溶液至样品池和参比池中, 再分别装入至体积为15 mL的不锈钢样品管和参比管中, 设置相应参数, 恒温至 25℃, 待基线稳定后, 打开 LED光源, 进行光功率为 55、32 和 10 W 的降解实验, 时间为6 h.
3 结果与讨论
3.1 Ag@AgCl 的表征
(A, b)所示为产物 Ag@AgCl 的 XRD 图, 其衍射峰与立方体型 AgCl(A, a), JCPDS 卡片 No.85-1355)相一致, 晶胞参数为 a = 5.549 . XRD 图谱中产物的衍射峰尖锐、衍射强度较高且未见杂质峰.图(A)插图所示为表面负载的 Ag NPs 产生的一个很小的衍射峰, 这主要是由于负载的 Ag 量很少, 结晶较差, 因此峰不明显. 由图 2(B)可知, 产物的形貌为立方体型, 其颗粒大小主要分布在 60~150 nm范围.
3.2 Ag@AgCl 光催化降解甲基橙机理及其紫外可见吸收光谱分析
甲基橙是一种典型的含有偶氮双键发色基团的染料, 光催化反应对甲基橙含有基团的降解难易程度为: 苯甲烷结构 偶氮结构 蒽醌结构,说明各基团被降解的速率不同, 并存在降解的先后顺序.
结合最近 Ag@AgX 催化机理研究, 在 LED照射下, 表面负载的纳米银产生等离子体共振效应.这种对可见光的吸收使得金属纳米银表面产生了光生电子和空穴, 由于金属Ag的费米能级比AgCl的导带位低, 光生电子摆脱原子核的束缚, 迅速传递至银纳米粒子的表面, 而空穴则迅速被转移至 AgCl 表面,这种复合催化剂结构使得电子和空穴能够有效分离.
3.3 光催化降解甲基橙原位热力分析
光催化反应具有反应步骤多、过程复杂等一般多相反应的特征, 一般包括反应物向催化剂表面传质和吸附、表面反应、产物的脱附和传质过程.
该反应体系产生的热效应主要由 3 部分组成:(1) 甲基橙直接光解的热效应; (2) 光催化反应过程的热效应; (3) LED 光源产生的光热效应. 未加催化剂的甲基橙光照 2 h 脱色率小于 2% , 因此(1)部分产生的热效应很小, 且(1)部分和(3)部分分别在样品池和参比池产生的热效应对应相等, 因此, 实验测得的微量热主要由光催化反应引起.
3.4 光催化降解甲基橙原位动力学分析
不同阶段光催化过程的反应热-时间曲线如图6(a, b)所示, 三个功率的曲线均经历了迅速的吸热再放热过程. 随着时间延长, 放热不断累积, 曲线斜率恒定不变, 光催化反应的降解速率趋于恒定. 随着光功率减小, 单位时间放热减小, 光催化反应速率减缓.
298.15 K 下, 55 W 光催化降解甲基橙的原位热动力学数据见表1. 反应热Ht随时间的变化与热电势的特征变化一致, 30 s 附近达最大吸热速率. 由于体系吸热大于放热, 因此, 之后表观吸热不断增加. 随着反应时间的延长, 体系氧化放热逐渐增加, 单位时间放热随之增大, 因此, 表观吸热速率逐渐减小. 当体系放热大于吸热时, 反应进入放热阶段. 890 s 左右达最大放热速率(dHt/dt = 3.206), 体系表观放热不断增加, 1690 s 后体系放热速率恒定. 比较图 6(c)和(d) 中三个功率的热变速率可知, 55 W 时的反应速率明显比 32 和 10 W 大, 单位时间热效应变化更明显. 随着光功率的减小, 光催化反应速率减小, 热效应的变化规律出现滞后现象, 达到最大吸热值、最大放热值及甲基橙被完全降解所需时间延长.
4 结论
通过葡萄糖还原前驱体制备了表面负载 Ag 纳米颗粒的立方体 Ag@AgCl 纳米催化剂. 运用自主设计的新型光化学-微量热系统, 将可见光通过光纤引入RD 496-CK 2000 型微量热系统中, 获取了光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学信息,并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联, 结合甲基橙逐步被氧化降解的特征, 讨论了光催化降解机理. 结果表明, 首先甲基橙的偶氮双键被破坏, 再逐步氧化中间产物; 根据特征热谱曲线分析, 甲基橙的降解过程首先出现迅速吸热后进入放热阶段, 再趋于恒定在一个长的放热平台. 该反应的热效应变化主要受光功率大小、粒子间的传质以及活性物种产生速率等因素影响; 原位特征热谱曲线和热变速率特征变化规律一致, 随着光功率减小, 光催化反应速率减缓, 体系热效应的特征变化出现滞后现象. 同时,该新型光化学-微量热系统将光源系统和具有成熟理论体系的 RD 496-CK 2000 型微量热系统有机结合,发展了一种新的技术方法监测光化学反应的原位热动力学信息, 为光参与反应的原位热力学、动力学和机理研究提供了科学的实验方法, 在未来光化学、光生物、光物理以及医学等基础研究中具有潜在的应用前景.
