1前言
钒钛磁铁矿是一种含多种有益伴生元素并可被综合利用的重要矿石。有用组分为铁、钛、钒、钴、镍、铌、钽、稀土等,而磷却是有害杂质之一。矿石中磷含量的高低对炼铁、炼钢都有较大影响,因此,准确测定钒钛磁铁矿中磷含量有着重要意义。对铁矿石中磷的测定通常采用不加分离的钼蓝分光光度法。由于攀枝花钒钛磁铁矿难以分解,且磷含量较低,基于这些特点,结合矿山矿石分析化检的实际,经过大量试验论证,提出了以FeCl3为载体,分离干扰元素,富集试样中磷,然后用铋磷钼蓝分光光度法测定钒钛磁铁矿中磷含量的分析方法。
2试验部分
2.1试剂与材料
氢氧化钠(固体)、过氧化钠(固体)、盐酸(=1.19g/ml)、硝酸(=1.42g/ml)、高氯酸(=1.67g/ml)、氢氟酸(=1.15g/ml)、氢溴酸(=1.48g/ml)、乙醇(CH5OH,95%,分析纯)、氢氧化钠(2%)、盐酸(1+1)、盐酸(2+98)、硫酸(1+1)、氨水(1+1)、抗坏血酸溶液(2%,用时现配)、三氯化铁溶液、钼酸铵溶液(3%)、硝酸铋溶液、磷标准溶液、二氧化钛(光谱纯)、三氧化二铁(高纯试剂)。
2.2条件试验
(1)最佳吸收波长的确定。取10.0g磷标准溶液于50ml容量瓶中,补加(1+1)硫酸2ml,显色,显色液于2cm比色皿中,分光光度计600～850nm范围内扫描,最大吸收波长在700nm处,此时的吸光度A=0.213,摩尔吸光系数=1.65104(Lmo1-1cm-1)。故本法中选择的测定波长为700nm。
(2)显色液的稳定性。将上述显色液放置20min后,在不同时间内测定其吸光度。从表1可以看出,显色液显色后在40min内都很稳定,即使在60min内变化也不大。
(3)酸度对显色的影响。分别取10.0g磷标准溶液于50ml溶量瓶中,补加不同量的(1+1)硫酸,同时做一份不加磷的空白试验。从表2可以看出,H+浓度在0.64～1.01mol/L时吸光度是稳定的,当酸度过小时,吸光度增大,当酸度过大时,吸光度降低,因此选择H+浓度在0.83mol/L时,即50ml容量瓶中补加(1+1)硫酸2ml进行测定。
(4)钼酸铵用量的选择。分别取10.00g磷标准溶液于不同的50ml容量瓶中,加入不同量的钼酸铵溶液进行显色并测定吸光度。从表3可以看出,钼酸铵用量在4.0～6.0ml之间吸光值较稳定,因此,选择钼酸铵的用量为5.0ml。
(5)SiO2、As的干扰及其消除。试验表明,SiO2、As的存在会引起测定结果偏高,必须进行消除。本法采用高氯酸冒烟,加入氢氟酸、氢溴酸的方法分别消除SiO2和As的干扰。
(6)V2O5的干扰及其消除。试验表明,当V2O5的含量在显色液中大于750.0m时会引起测定结果偏高,必须进行消除。本法采用以不加显色剂的本身溶液作参比的方法来消除V2O5的干扰。
(7)钛、锰等其它元素的干扰及消除。本法采用强碱熔融,水浸取后加乙醇,钛、锰等元素以氢氧化物沉淀形式存在溶液中,过滤,弃去沉淀以分离钛、锰等元素。
(8)综合回收效果及精密度测定。分别移取不同量标准溶液于30ml银坩埚中蒸发至干,加入5.0gNaOH,在马弗炉中熔化,再分别称取0.005g矿样,于银坩埚中(同时做一份不加磷标准溶液而仅加矿的试样),以下操作按3.1～3.4进行。从表5、表6可看出,按照上述条件进行综合回收效果较好,所测数据重现性较好,精密度较高。
3分析步聚
3.1试样的分解
准确称取通过74m试验筛,于105～110℃干燥至恒重,并冷却到室温的试样0.5000g,置于预选熔有5g氢氧化钠的银坩锅中,加0.5～1.0g过氧化钠覆盖表面,置于650～700℃马弗炉中熔融10min,取出冷却,将坩锅置于200ml烧杯中,加沸水50ml浸取,煮沸1min,加2ml乙醇。用热水洗出坩锅,取下冷却。以水稀释至100～120ml,以慢速滤纸过滤到300ml烧杯中,用2%氢氧化钠溶液洗涤烧杯4～5次,沉淀10～12次。
3.2以铁为载体分离
将上述滤液加约30ml(1+1)盐酸酸化,加三氯化铁溶液10ml,加热至沸,取下,用(1+1)氨水中和至氢氧化物沉淀完全(稍有氨味,再过量约1.0ml),加热煮沸1～2min,取下静置。待沉淀沉降后,用快速滤纸过滤,用热水洗涤烧杯及沉淀3～4次。用(1+1)热盐酸将漏斗上的沉淀溶解并承接于聚四氟乙烯烧杯中,再用(2+98)热盐酸洗净滤纸,弃去滤纸。往滤液中加入5ml高氯酸,3ml氢氟酸,3ml氢溴酸,加热至冒高氯酸烟,取下,冷却,用水冲洗杯壁,加1ml氢氟酸,加热至冒高氯酸烟,取下,冷却,用水冲洗杯壁,继续加热冒高氯酸烟至湿盐状,加4.0ml(1+1)硫酸,加水约20ml,温热溶解盐类,移入100ml容量瓶中,冷却至室温,用水稀释至刻度,混匀。
3.3显色、测量
按表7分取试液、补加(1+1)硫酸及选择比色皿和工作曲线。按每种试液分取试液2份,分别置于50ml容量瓶中,用水稀释至约25ml。
(1)显色溶液。于一份试液中加2.5ml硝酸铋溶液(室温较低时,可加热至25℃左右),加5ml3%钼酸铵溶液(用蒸馏水冲洗瓶壁),混匀,加15ml2%抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,混匀。
(2)参比溶液。于另一份试液中加5ml2%抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,混匀。
(3)将上述待测溶液于室温下放置20min,按表7选择比色皿中,于波长700nm处,以各自参比溶液为参比,测量其吸光度,减去空白试验的吸光度,从工作曲线上查出相应的磷量。
3.4工作曲线的绘制
(1)移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00ml磷标准溶液(1ml含磷100ug),分别置于8个30ml银坩埚中,于电炉上烤干,冷却。各加入5g氢氧化钠,在马弗炉中熔化,取出冷却,再分别加入0.25g二氧化钛,0.20g三氧化二铁,各加0.5～1.0g过氧化纳覆盖表面,以下操作按(3.1～3.3.1)进行。以补偿溶液(本条中不加磷标准溶液者)作参比,于分光光度计波长700nm处测量其吸光度,以磷为横坐标,绘制工作曲线。
(2)按(1)的方法移取磷标准溶液(1ml含磷20.0ug)进行操作,并绘制工作曲线。
4分析结果计算:
P=m1Vm0V1100
式中:m1为从工作曲线上查得的磷量,m0为试样量,g;V为试液总体积,ml;V1为分取试液体积,ml。
5允许差
平分分析结果的差值应不大于表8所列允许差。
6结论
选择波长700nm,酸度0.83mol/l,显色时间20min,钼酸铵用量5ml(3%)为最佳条件,采用上述方法来测定钒钛磁铁矿中0.002%～0.05%的磷量,结果准确稳定,重现性好,精密度高,完全能够满足生产及科研中对磷量的分析。
