硫酸铜,俗名胆矾或蓝矾。用作纺织品媒染剂、农业杀虫剂、水的杀菌剂等,并用于镀铜行业。食品级硫酸铜可作为抗微生物剂、营养增补剂、固化剂、加工助剂等,在食品领域有着广泛的应用。例如,用在葡萄酒生产中是作为澄清剂,起澄清酒液的作用。以前用作腌制蔬菜等含叶绿素植物的护色剂,即以游离铜离子与叶绿素生成叶绿素金属络合物而形成绿色的加工工艺,但因毒性关系,现我国已不准使用。但很多不良商家还是把硫酸铜作为护色剂、保鲜剂,超范围添加在蔬菜干制品中,使其外表看起来脆绿新鲜。有些商家还会用硫酸铜等含铜类化学物质作为漂白剂,使食品看起来发白发亮。人们对铜的摄入过量,会在肝、肾、脑中沉积,对健康有害,甚至会中毒。硫酸铜对眼和皮肤也有刺激性。作为2011年卫生部发布的被滥用食品添加剂及非法添加物之一,目前国内还没有关于检测蔬菜干制品中硫酸铜的标准方法。
目前,已经有一些文献和标准报道测定铜的方法,主要包括分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子发射光谱法(ICP)、荧光法、微分电位溶出法等等。虽然分光光度法分析成本低、适用浓度范围广,但操作并不简便,灵敏度也有待提高;而AAS法普及率高,但受干扰较大;ICP、ICP-MS法抗干扰强,但是仪器成本高,不适合广泛推广。本研究拟应用全自动电位滴定法检测蔬菜干制品中硫酸铜的含量,该法相对成本较低、操作简便、易于推广。可以填补当前国内食品检测领域的空白或不足,提高食品安全监控的有效性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
T50全自动电位滴定仪(METTLER TOLEDO);DMi140-SC复合铂环氧化还原智能电极(METTLER TOLEDO);AL204-IC电子分析天平(METTLER TOLEDO);UPH-IV-10T优普超纯水机(上海优普纯水仪器设备有限公司);SB-1000YDTD超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。硫酸铜标准溶液(0.1mol/L,济南众标科技有限公司);铜标准溶液(1.0mg/mL,济南众标科技有限公司);硫代硫酸钠(AR,99.5%,南京化学试剂有限公司);碘化钾(AR,98.5%,上海润捷化学试剂有限公司);盐酸(AR,36-38%,南京化学试剂有限公司);氟化氢铵(AR,上海润捷化学试剂有限公司);去离子水(实验室自制)。
1.2 标准溶液的配制
0.1mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液:配制与标定过程参见标准GB/T 601-2002。
1.3 样品前处理方法
本文中选取的样品均由市场中超市够得。将样品均质粉碎后,称取10g样品于250mL容量瓶中,加入150mL蒸馏水,于超声仪中超声10min,取出冷却后稀释至刻度定容,摇匀。将样品溶液过滤(必要时再稀释),取10mL滤液待测。
2 结果与讨论
2.1 滴定的基本原理
通过电极电位的测量进行定量分析的方法,称为电位分析法;加入滴定剂,用电位的变化指示滴定终点的方法,称为电位滴定法。滴定某一种离子时,浸入被滴定溶液中的电极上电位的变化符合该离子浓度的变化,在等当点附近产生电位突跃,此时电极就像指示剂一样指示滴定终点,因而被称为指示电极。本文选用的指示电极是DMi140-SC复合铂环氧化还原智能电极,它能指示Cu2+离子质量浓度的变化,原理是二价铜可定量地氧化碘化钾而析出碘,用硫代硫酸钠标液滴定所析出的碘,测得铜的含量。
2.2 指示电极的选择和使用
有文献中提到用pCa-1型钙离子选择性电极作为指示电极，但考虑到该电极只能指示溶液中Ca2+离子或Mg2+离子质量浓度的变化,而不能指示Cu2+离子质量浓度的变化。实验中需要另加入Ca-EDTA试剂络合样液中的Cu2+离子,游离出Ca2+离子,再用EDTA标准滴定溶液滴定游离出的Ca2+离子,从而使电极电位产生突跃,比较复杂。故选用DMi140-SC复合铂环氧化还原智能电极,主要用于有pH值变化的氧化还原滴定,而且比复合钙离子电极的价格也相对便宜。该电极应保存在含饱和AgCl的3mol/LKCl溶液中,以保持活性。每次实验后,应用水吹洗电极表面,以除去吸附的氢、氧及金属离子,避免引起氧化还原反应,导致电位发生变化。
2.3 搅拌速度和时间
由于加入盐酸溶液之后,铜离子会立即和碘酸钾反应生成碘单质,所以滴定前,搅拌时间由通常设置的25s改为2s。设定搅拌的转速以25%为宜。
2.4 消除干扰
碘离子属于还原性离子,不能和具有氧化性的离子混合,比如Cu2+、Fe3+、Co3+等具有氧化性的金属阳离子。考虑到食品中主要是铁对铜含量的测定存在着干扰,所以可加入氟化氢铵将三价铁离子掩蔽,氟化氢铵除了具有掩蔽作用外,还起着缓冲作用,可以控制溶液的pH在3～4之间。但实际测定蔬菜干样品时,不加掩蔽试剂测定铜离子含量,结果也几乎是未检出,所以可以酌情决定是否添加掩蔽试剂来排除其他金属离子的干扰。
2.5 方法准确度和精密度
本文选取即食紫菜和青豆为实际样品,采用全自动电位滴定技术检测样品中的硫酸铜含量,按1.3前处理方法处理样品,用1.4测定方法进行测定,并进行平行试验(n=6),获得良好结果。由于试样中未检出硫酸铜,所以表1显示样品加标CuSO4250mg/kg水平的实际检测数据,回收率及相对标准偏差。
3 结语
本文研究了采用自动电位滴定法测定蔬菜干制品中的硫酸铜含量,操作简便、快速,可以排除手工滴定过程中终点颜色变化判断误差、溶液体积读数误差和不均匀摇动误差。其回收率为97.2%～100.4%,RSD为3.4%～5.4%,说明此方法具有比较高的灵敏度和准确度。对单个样品的测试更具灵活性,成本较低,能普遍适用于食品行业蔬菜干制品的检测。
