摘 要：采用无汞开管法快速测定COD，以硫酸—磷酸为介质、重铬酸钾为氧化剂、硫酸银为催化剂，并采用硝酸银和硫酸铬钾排除氯离子的干扰，在玻璃试管中对样品进行消解(反应温度为160～165℃，加热时间为15min)，消解后剩余的重铬酸盐用滴定法或分光光度法测定。试验结果表明，该法的检测限为10.9mg/L，对COD的测定范围为40～800mg/L，当COD值为85mg/L时，容许的氯离子最高含量为1500mg/L。由于该法不使用剧毒的汞盐而避免了对环境的污染。
关键词：化学需氧量；无汞开管法；快速测定；工业废水
中图分类号：X832
文献标识码：C
1 试验部分
1.1 仪器和试剂COD恒温消解器：
15×160mm消化管或比色管(在15mL处有定量刻度线)。 催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。 硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。 另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。
1.2 操作方法
①样品消解 ②样品测定 分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5mL硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算COD值。
2 结果与讨论
2.1 消化温度的确定2.2 消化时间的确定
同样用葡萄糖—谷氨酸标准溶液进行试验(消化温度控制在160～165℃)，当消化时间为5min时样品氧化不完全(回收率＜80%)；当消化时间为10～15min时样品均能完全氧化(回收率达100%～101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15 min。
2.3 氯离子的干扰及消除
表1 氯离子干扰试验结果
样品
水样成分(mg/L)
COD实测值(mg/L)
相对误差(%)
ＣＯＤ
Cl-
葡萄糖—谷氨酸
69.0
1000
69.8
+1.2
COD质控样
84.8±5.7
1500
90.4
+6.6
COD质控样
84.8±5.7
2010
114
+34
化工废水
104*
750
102
-1.9
注：*由快速回流法［5］测得。
2.4 检测限
以市售蒸馏水进行空白试验的测定结果见表2，表明本法的检测限为10.9mg/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。
表2 检测限试验结果
实测值
平均值b
标准差Swb
检测限L
b1
b2
12.5
10.5
11.5
1.983
10.9
15.5
14.8
15.1
13.0
10.2
11.6
11.6
9.26
10.4
8.34
6.95
7.64
5.56
6.95
6.26
注：L=2
(2)0.5tfSwb，其中tf为当显著性水平为0.0
5、自由度为f时的t分布，经查表得到［7］。
2.5 精密度和准确度
试验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液(葡萄糖—谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进行了试验，结果表明，无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%～10%，相对误差为-5.5%～+1.0%。
2.6 样品测定结果
试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖—谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法［5］和标准回流法进行COD测定，结果见表3。
表3 样品测定结果比较
样品
COD测定值(mg/L)
相对误差*(%)
无汞开管法
快速回流法
标准回流法
造纸废水
47.9
48.5
47.3
+1.3
造纸废水
65.8
64.3
炼油厂废水
43.2
42.4
45.6
-5.3
制药废水
108
100
97.4
+11
玻璃厂废水
1430
1360
1370
+4.4
啤酒废水
31.8
34.3
啤酒废水
662
685
啤酒废水
1510
1500
印染废水
69.9
72.1
-3.1
印染废水
334
340
-1.8
化工废水
102
104
化工废水
64.3
63.8
化工废水
300
294
乙酸
76.8
80.2
乙酸
232
250
乙酸
392
400
406
-3.4
邻苯二甲酸氢钾
956
945
葡萄糖—谷氨酸1
83.9
82.8
萄糖—谷氨酸2
90.6
92.1
93.9
-3.5
葡萄糖—谷氨酸3
204
199
192
+6.2
注：*相对误差为无汞开管法相对于标准回流法的 误差。
由表3可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果基本一致，与通用的标准法也有一定的可比性，其准确度较高，需要指出的是对于某些含挥发性强的芳香族有机物(包括苯、甲苯等)样品，由于此类有机物在加热时存在于蒸气相中而不能与氧化剂液体充分接触，因而会影响测定结果的准确度。
2.7 适用范围
本法适用于COD值＞40mg/L的大多数工业废水样品，可测的最大COD值为800mg/L。对COD值＞400mg/L的样品，应采用重铬酸钾浓度为0.50mg/L的消化液，回滴时用0.20mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。当COD值约为85mg/L时，氯离子最大容许含量为1500 mg/L，高于此值则测定结果准确度下降。
3 结语
无汞开管法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物 样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。另外，建议一般情况下采用滴定法测定ＣＯＤ，但对于某些类型的废水(如清洁、均匀、低氯的水样)可采用比色法(若消解后仍有浊度和色度，则应使用滴定法)。
参考文献：
［1］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第3版)［M］.北京：中国环境科学出版社，1997.
［2］APHA,AWWA,WPCF.Standard methods for the examination of water and wastewater(6thed)［M］.Baltimore,Maryland:Port City Press,1989.
［3］魏复盛.水和废水监测方法指南(中册)［M］.北京：中国环境出版社，1994. ［5］国际标准化组织.水与大气质量分析方法国际标准［M］.刘振庄译.北京：中国环境科学出版社，1990. ［7］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册(第2版)［M］.北京：化学工业出版社，1994.
