摘要：以魔芋（Amorphophallus rivieri）飞粉、淀粉为主要原料，以甘油为增塑剂，通过流延成膜法制备淀粉/飞粉共混薄膜，以耐水性和力学性能优化飞粉/淀粉的质量比，并从共混膜的相容性和热稳定性角度进行表征，研究魔芋飞粉共混膜的制备条件和膜性能。结果表明，共混膜的最佳飞粉/淀粉质量比为1∶3，此时吸水倍数为0.20 g/g，断裂强度为475.68 N，断裂伸长率为8.85 mm。红外和扫描电镜结果表明，具有网状结构的葡甘聚糖提高了膜的相容性和均匀度，膜的断裂强度和拉伸性增强；纯淀粉膜、交联淀粉膜和共混膜热失重为三阶段式，最终质量损伤率分别为82.91%、93.21%和80.27%；第一、二阶段峰温分别为87、303 ℃，75、309 ℃和83、282 ℃。与纯淀粉膜相比，飞粉淀粉共混膜相容性有所改善，并且更易热降解。
关键词：魔芋（Amorphophallus rivieri）飞粉；淀粉；共混膜；热失重
中图分类号：TQ321.2；S632.9 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）13-2512-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.13.028
Preparation and Properties of Fly Powder-starch Based Mixed Film
GENG Sheng-rong， XU Chen， LI Hai-lan， ZU Xiao-yan， LI Xin， BAI Chan， LIAO Tao
（Institute for Farm Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology，Hubei Academy of Agricultural Sciences，Wuhan 430064，China）
Abstract：Starch-based mixed films were prepared by a solution casting method， the raw material are starch and konjac（Amorphophallus rivieri） flying powder， glycerol is plasticizer. The mass ratio of powder and starch were studied through water resistance and mechanical properties examined. The compatibility and thermal stability were characterized by thermogravimetric analysis（TG），differential scanning calorimetry（DSC），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscope（SEM） to study the preparation conditions and film properties of konjac fly powder mixed film. Results show that the optimum ratio of the flying powder/starch mixed film is 1∶3. And then the water absorption ratio， fracture strength and elongation at break of membrane are 0.20 g/g， 475.68 N and 8.85 mm. The compatibility， tensile strength and elongation at break of mixed film were increased by glucan manan from konjac fly powder. The TG curves of pure starch film， crosslinking starch film and mixed film are three phase type， eventually weightlessness rate were 82.91%，93.21% and 80.27%， the first and second stages of the peak temperature of 87 ℃， 303 ℃ respectively； 75 ℃， 83 ℃ and 309 ℃， 282 ℃. Compared with the pure starch film， the compatibility of fly powder-starch mixed film was improved and it was more easily degraded.
Key words： konjac（Amorphophallus rivieri）flying powder；starch；mixed film；thermo-gravimetric
魔芋（Amorphophallus rivieri）w粉是魔芋精粉加工过程中产生的废弃物，约占精粉重量的60%，全国年产量约2.5万t，而湖北省年产量达1.5万t[1-3]。因为含涩口物质、刺激气味和抗营养因子，飞粉在食品领域应用有限，关于飞粉提取生物碱、蛋白质、抗氧化肽等深加工技术有大量报道，但适用于产业化飞粉的综合利用技术较少[4-6]。目前飞粉主要作为饲料、堆肥或者直接丢弃处理，造成环境污染和极大的生物资源浪费[7]。魔芋飞粉主要成分为粗蛋白（15.21%）、氨基酸（16种）、可溶性糖（8.59%）、淀粉（22.81%）、粗纤维（0.67%）以及微量元素等，淀粉和葡甘聚糖总含量占25.00%，这两种组分均含有大量羟基、羰基等亲水基团，是重要的膜材料成分。对魔芋葡甘聚糖采用共混[8，9]、羧甲基化[10]、脱乙酰基、酯化、氧化、交联等[11]化学改性方法即可改善魔芋葡甘聚糖成膜性和耐水性。加入醇、蛋白质、单糖等小分子塑化剂与淀粉共混[12，13]或者利用交联、酯化、醚化改性淀粉可提高淀粉膜的耐水性和成膜性[14-16]。关于魔芋飞粉以及葡甘聚糖和淀粉二者共混制膜鲜见相关报道。本研究采用三偏磷酸钠作为交联剂对魔芋飞粉和淀粉共混体系进行交联改性，制备魔芋飞粉/淀粉共混膜材料用于缓释肥料包膜基质，以期为魔芋飞粉的综合利用提供理论参考。 1 材料与方法
1.1 试剂与材料
玉米淀粉，武商量贩农科城店购买；魔芋飞粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供；三偏磷酸钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、盐酸、氯化钠等，购于国药集团试剂公司。
1.2 设备
TA-XTPlus型质构仪，英国SMS公司；Quanta200型扫描电镜，荷兰FEI公司；热重仪器209C型，德国耐驰科学仪器有限公司；NICOLET 5700 型红外光谱，美国岬绻司；XMTD-6000型电热恒温水浴锅，北京长风仪器仪表公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；CS101-1E型电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；FA1104N型电子天平、PHSJ-4A-pH计，上海精密科学仪器有限公司。
1.3 流延法交联膜的制备
量取玉米淀粉（或与飞粉复配）5 g，水43 g，搅匀，加入三偏磷酸钠2 g，用10%NaOH和30%HCl调pH，密封，90～95 ℃下保温30 min，搅拌，自然冷却至室温，加入数滴NaHSO3终止交联反应。将混合液体缓慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸为13 cm×20 cm×3 cm。烘干温度50 ℃，烘干时间约4 h。所有膜烘干后，在过饱和氯化钠溶液恒湿环境中（75%）平衡过夜。
1.4 膜耐水性能测试
将膜裁剪为3 cm×3 cm的大小，90 ℃鼓风干燥至恒重，记录m0，将干燥后的膜浸渍于去离子水中常温吸水24 h，测量吸水后的重量m1。每个处理平行5次取平均值。最大吸水倍数=（m1-m0）/m0。最大吸水倍数越小说明耐水性越好。
1.5 机械性能测试
将样品剪成3 mm宽，50 mm的长条，预先在干燥器环境下平衡24 h，平衡湿度为75%。膜条的两端固定在两个平行的夹子上，在质构仪上选择拉伸模式。测试参数Fmax为膜拉断瞬间所达到的力，Distance为膜被拉断瞬间长度的增加量。每个处理测试5个平行，取平均值。
1.6 截面形貌测试
取在75%衡湿环境平衡24 h的膜，用剪刀剪下1 mm×4 mm的长条，用导电胶固定于制样台上，使截面朝上。放入喷金池中喷金约20 min后，采用扫描电镜扫描放大100～1 000倍数的截面并拍照。
1.7 基团结构测试
平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法扫描500～4 000 cm-1波数的光谱吸收。中红外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可达0.09 cm-1。反射附件：Ge晶体-ATR、金刚石-ATR。以吸收波长和透过率为横、纵坐标，采用ORIGIN软件作图。
1.8 热重分析
采用热重分析仪研究原淀粉-甘油、交联淀粉-甘油、飞粉-淀粉-甘油共混膜的热特性。将共混膜剪成碎片，称取样品约5.0 mg，在热重分析仪上进行温度范围室温至600 ℃的热重扫描，升温速度为3 ℃/min。
1.9 数据分析
数据采用Excel软件进行平均值和标准误的计算，曲线采用ORIGIN软件作图。
2 结果与分析
2.1 魔芋飞粉与淀粉共混质量比的优化
飞粉与淀粉不同复合质量比对改性膜性能的影响见表1。纯淀粉和纯飞粉吸水倍数分别为0.214 7、0.352 7 g/g，飞粉与淀粉共混增加了膜的吸水倍数，其原因可能是飞粉的引入增加了亲水基团，膜耐水性能下降。纯淀粉和纯飞粉断裂强度分别为456.17 N和506.04 N，断裂伸长率分别为8.14、10.00 mm。交联可提高淀粉膜的机械性能，降低水溶性，这与王国富等[17]的研究报道一致。飞粉与淀粉共混增加了膜断裂强度和断裂伸长率，这可能由于魔芋葡甘聚糖的溶胀体系降低了纯淀粉乳液的抗凝沉能力，提高了魔芋葡甘聚糖、淀粉与甘油的分散均性。吴磊等[18]研究认为，多糖胶体抑制淀粉凝沉的作用方式主要是与水作用或与淀粉作用，减少淀粉分子链自身通过氢键作用而凝沉，KGM可抑制淀粉的长期凝沉。变性淀粉在提高成膜性的同时其抗凝沉性能也相应增强[19]。结合膜的断裂强度、伸长率和耐水性来看，飞粉与淀粉质量比为1∶3效果较好。
2.2 魔芋飞粉与淀粉复配交联改性膜的结构变化
图1由上至下依次为淀粉、交联淀粉、飞粉-淀粉共混膜的横截面扫描电镜结果。纯淀粉甘油膜横截面孔洞较多，甘油部分填充在淀粉层里，两相出现分离。交联淀粉甘油膜横截面孔洞减少，结构变得较为致密。这可能由于交联淀粉颗粒间发生紧密黏连，界面模糊，表面洞穴凹痕，内部爆裂，晶区降低，形成致密的空间交联网络大分子结构[20]。飞粉-淀粉共混后，结构更为致密而均匀，完全不见两相分离的现象。飞粉（葡甘聚糖）的加入可抑制淀粉凝沉，提高分子间的相容性。可见，交联改性和飞粉共混均可提高淀粉与甘油的相容性，膜截面变得相对均匀无孔洞。
图2显示的是淀粉膜和飞粉淀粉共混膜的全反射FT-IR特征谱图。纯淀粉的3 600～3 000 cm-1区域O-H键的伸缩振动，3 000～2 800 cm-1是C-H键的伸缩振动吸收。在1 642 cm-1为水吸收峰，1 500～800 cm-1是指纹区。飞粉中含有的葡甘聚糖在3 400 cm-1处峰值为O-H-的弯曲振动，1 000～2 000 cm-1之间是-CH2-的弯曲振动、C=O、C-O和C-H基团， 1 726 cm-1处有-C=O峰，2 940 cm-1为C-H的伸缩振动吸收，1 240 cm-1为C-O键的伸缩振动吸收， 1 450 cm-1为-CH2吸收。丙三醇结构中含有伯醇和仲醇，在3 287.3 cm-1处有-OH的伸缩振动峰，994～1 115.8 cm-1处有C-O-键对称与反对称的伸缩振动峰。在3种体系代表的红外光谱曲线中，1 000～500 cm-1为淀粉的特征吸收峰区，淀粉和改性淀粉光谱高度重叠，在2 500～1 500 cm-1改性淀粉、飞粉-淀粉共混高度重叠，这说明经过交联改性后，淀粉膜仍基本保持原淀粉的红外结构特征，但新产生基团在2 500～1 500 cm-1含有与飞粉结构相似的结构。三偏磷酸钠与淀粉的交联主要发生在C2、C3、C6原子上的伯醇和仲醇羟基位点，淀粉分子O-H伸缩振动与羟基氢键缔合后，3 600～3 100 cm-1处的峰型变窄、变弱[20]。 由以上红外光谱和扫描电镜结果可见，葡甘聚糖的引入提高淀粉与甘油的相容性，膜的结构致密均匀。淀粉经交联改性后，产生与葡甘聚糖相似的结构基团，改性淀粉与甘油的相容性有所提高。
2.3 魔芋飞粉与淀粉复配交联改性膜的热稳定性
图3为淀粉、交联淀粉和飞粉-淀粉共混膜在90 ℃至室温的降温段的温度与热流曲线。淀粉膜降温凝固起始温度为48.6 ℃，峰值为65.0 ℃，终止温度为73.2 ℃。改性淀粉膜凝固温度略有下降。飞粉-淀粉共混膜降温凝固峰型拉宽，凝固温度升高3.4 ℃。@表明对淀粉进行改性和飞粉共混后淀粉在100 ℃以下的低温段热特性变化不明显。
对淀粉、交联淀粉、飞粉-淀粉膜进行室温至600 ℃的TG曲线扫描，结果如图4所示。热分解的相关数据，包括分解温度段、温度段内失重率、峰值温度和最终质量损失率见表2。
由图4可知，ST、MST和FP-ST 3种共混膜均表现为三步失重过程，在200 ℃以下和400 ℃以上两个阶段的质量损失率不高，说明分解较少。主要失重过程在250～350 ℃，质量损失率达到50%以上。汪兰等[16]研究认为，共混膜热分解失重的三个阶段分别是150 ℃以下的结合水失去，160～420 ℃的淀粉、PVA、甘油挥发和分解损失，420～600 ℃的残渣分解损失，中间段热损失最多。本研究与该报道结果相近。
由表2可知，原淀粉膜、交联淀粉膜和飞粉-淀粉膜的最终质量损失率分别为82.91%、93.21%和80.27%。与原淀粉相比，经交联改性后质量损失率增加，说明热分解更完全。飞粉与淀粉共混后，质量损失率略有下降，说明热分解不如原淀粉膜。
从热失重的各阶段来看，原淀粉膜、交联淀粉膜和飞粉淀粉膜第一阶段热分解峰值温度分别为87、75、83 ℃，说明淀粉经交联改性后疏水性增强，水分蒸发的温度降低，引入飞粉成分后亲水性增强，水分蒸发的温度较纯淀粉交联略有增加。三者第一阶段热分解质量损失率分别为10.35%、11.67%和10.21%，同理，疏水性的增强，有利于水分的蒸发，交联改性淀粉膜第一阶段质量损失率提高。而引入飞粉，亲水性增强，不利于水分的蒸发，质量损失率下降。原淀粉膜、交联淀粉膜和飞粉淀粉膜第二阶段热分解峰值温度分别为303、309、282 ℃，第二阶段主要是淀粉、甘油、飞粉的挥发、分解。原淀粉膜最大质量损失率在303 ℃，交联改性后淀粉膜最大质量损失率在309 ℃，交联反应对淀粉分解的温度稍有提高。另外，在192 ℃有次质量损失率，这可能是淀粉交联改性引入的交联剂的挥发和分解。飞粉淀粉膜最大质量损失率在282 ℃，飞粉与淀粉没有出现各自独立的热分解过程，说明二者相容性较好，二者混合后材料的耐热性降低。
3 小结
1）交联淀粉、飞粉-淀粉共混再交联均可形成耐水性和机械性能良好的膜材料，共混膜的相容性比交联淀粉膜更好，热分解温度更低。
2）飞粉淀粉共混制膜二者的质量比为1∶3时，成膜性、耐水性和机械性能最好。此时共混膜的吸水倍数为0.20 g/g，断裂强度为475.68 N，断裂伸长率为8.85 mm。
3）飞粉淀粉共混膜没有形成飞粉与淀粉各自独立的热分解曲线，横截面未出现明显分层现象，并且红外图谱中3 500～3 000 cm-1，1 250～750 cm-1处的峰型发生变化，推测飞粉的加入促进淀粉抗凝沉能力和膜体系更完善的网络结构形成。
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